寧夏高硫煙煤脫硫工藝研究

穆風江 孫晉琳 黃翠芳 徐彥海 譚婷

摘 要：寧夏高硫煙煤在高溫下燃燒時，通過超聲波輔助過氧化氫脫硫的工藝方案去除煤中的硫分，并運用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察處理前后煤樣表面形態的變化，進而選取一種最經濟、有效的脫硫方法來優化脫硫工藝。闡明復雜體系中硫原子化合物的脫除機制，推動煤直接轉化制高品質燃料和化學品的發展與完善。

關鍵詞：煤中硫；賦存狀態；熱轉化；超聲波；脫硫工藝

1 研究意義及概況

煤炭是我國的基礎能源、重要材料和儲備能源，其在我國一次能源消費中占比65%以上。煤炭能源在國民經濟中具有極其重要的戰略地位。國家在《“十三五”國家科技創新規劃》《國家中長期科學和技術發展規劃綱要（2006—2020年）》《煤炭清潔高效利用行動計劃（2015—2020年）》等系列政策中明確提出要堅持“節約、清潔、安全”的能源發展戰略，轉變能源發展方式，著力提高能源效率，大力推進煤炭的清潔高效利用，不斷提高煤炭轉化利用水平。因此，開展煤炭清潔轉化利用研究是我國構建現代煤炭清潔利用體系、實現能源綠色發展的必然要求。煤炭作為碳氫燃料，經過高溫熱轉化過程（如氣化、燃燒過程）脫除灰分或提質加工脫除污染元素可獲得清潔燃料，是煤炭高效利用的發展方向之一。

國內外的研究對煤及轉化產物中的氧、氮和硫等雜原子進行了多尺度的研究，但是此類研究相對孤立，未對工藝條件約束的雜原子轉移特征進行深入的解析。分析手段的不足嚴重阻礙了微量污染元素研究的進步。由于寧夏煤的稟賦特性，煤中的硫等雜原子對轉化過程及產物產生較大的影響。在清潔燃料的制備和使用過程中，硫原子的反應特性及質量分數對燃料特性有較大影響。對煤中雜原子在轉化過程中的繼承特性及反應規律進行深入探究，進而為過程工藝優化提供支持。總體上，可將煤炭脫硫技術分為3種：燃燒前脫硫技術、燃燒中脫硫技術和燃燒后脫硫技術。本課題選用超聲波輔助脫硫的方法[1-3]。

2 煤中常量元素在高溫下的遷移機制

在測試煤樣時，需要考慮常量元素高溫作用下的賦存狀態及遷移過程。常量元素高溫作用下的賦存狀態及熱遷移，可能會給煤樣成分分析造成一定誤差。煤樣元素在不同溫度下的賦存狀態不同，導致釋放成分也略有不同。煤中常量元素在熔融狀態下的遷移過程如圖1所示[4-6]。

3 實驗

3.1 實驗藥品及儀器

3.1.1 藥品

寧夏鴛鴦湖的高硫煙煤（NXM）、30%的H2O2溶液、無水乙醇、溴化鉀、碘化鉀、冰醋酸、去離子水，實驗藥品可直接用于實驗，無需純化。

3.1.2 儀器

KQ-400DE型超聲波清洗機、SHB-ⅢA型抽濾機、SDS720型定硫儀、電熱恒溫鼓風干燥箱、FA1004B型電子天平、ZEISS EVO18型掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）。

3.2 實驗過程

稱重3 g原煤，加入錐形瓶內，然后量取15 mL過氧化氫溶液，加入錐形瓶中，再加入兩滴無水乙醇使煤樣分散開。將錐形瓶放入超聲波清洗器中超聲1 h，充分反應。

準備抽濾瓶放好濾紙，將反應后的煤樣用純水進行抽濾，抽濾到濾液呈中性后，取下帶著煤樣的濾紙，放入烘箱中烘10 h以上，烘干后取出，稱量整體的質量以及取下煤樣后的質量，算出收率。

用研缽研磨煤樣至粉末狀放入分裝袋中裝好，準備好清理干凈的瓷舟稱取50 mg脫硫后的煤樣，依次放入定硫儀的槽中，準確輸入稱量的質量，待定硫儀溫度升至1 500 ℃后，開始定硫，進而算出脫硫率。

后續改變過氧化氫質量分數以及改變超聲波功率的多組實驗步驟均和上述步驟相同。

3.3 形態硫的測定

3.3.1 硫酸鹽硫的測定

用稀鹽酸煮沸煤樣，通過浸取煤中硫酸鹽使其生成硫酸鋇沉淀，最后根據硫酸鋇的質量，計算煤中硫酸鹽硫的質量分數。

3.3.2 硫鐵礦硫的測定

用鹽酸浸取煤中非硫化鐵中的鐵，浸取后的煤樣用稀硝酸浸取，以重鉻酸鉀滴定硝酸浸取液中的鐵，再以鐵的質量計算煤中硫化鐵硫的質量分數。

3.3.3 有機硫的測定

煤中有機硫的質量分數是總硫與硫鐵礦硫和硫酸鹽硫的質量分數差值。

4 實驗結果分析

4.1 運用超聲波氧化法對煤樣進行脫灰的效果

灰分不是煤的原始組成，而是煤在一定溫度下完全燃燒的過程中，煤中的所有可燃物質和礦物質產生一系列復雜的分解以及化合等反應后的殘留物，煤中的灰分質量分數越高，煤中的可燃燒成分就越少，燃燒后排放的礦渣也就越多，這降低了鍋爐燃燒的熱效率并增加了鍋爐的排放量。大量的爐渣還會導致鍋爐腐蝕、結渣等問題的出現。簡而言之，測量灰分質量分數可以了解煤中不能燃燒的成分的數量，對煤的質量評估、煤的價格評估、對鍋爐運行條件的把控以及防止環境污染都有重要意義。

通過對煤樣的工業分析，發現超聲波輔助氧化法對煤樣的脫灰也有一定的效果，超聲波功率為200 W時，寧夏鴛鴦湖煤的脫灰率可以達到49.01%，數據如表1所示。

4.2 脫硫前后煤樣形態硫的變化

通過攪拌和超聲處理后，兩種煤樣中硫鐵礦硫以及有機硫的質量分數顯著降低，其中超聲作用的脫硫效果更為顯著，使得寧夏鴛鴦湖煤中硫鐵礦硫的脫除率達到43.57%，有機硫的脫除率達到24.59%。超聲波輔助H2O2作用于不同煤樣的形態硫的脫除效果不同，可能是由于煤中硫的形態及質量分數不同，如表2所示。

4.3 脫硫前后寧夏煤的熱解特性分析

攪拌及不同功率超聲波作用于寧夏鴛鴦湖煤的TG-DTG曲線如圖2所示，原煤的熱失重均小于經過處理后煤樣的熱失重，從DTG曲線可以看出，在200～300 ℃，經過攪拌和超聲波處理后的煤樣相對于原煤有明顯的失重峰，這可能是由于過氧化氫的強氧化性以及超聲波的作用打斷了煤炭中的交聯結構，使煤樣的鍵更易斷裂，在400～500 ℃，失重最明顯，這是由煤中的揮發物質大量釋放及有機物質劇烈分解引起的，此時，含硫氣體也釋放出來。

4.4 脫硫前后煤樣的SEM分析

脫硫前后煤樣的SEM分析如圖3所示，通過圖3a、3c的對比，發現煤樣經超聲波處理后，破碎成更小的細顆粒，除此之外，煤樣的表面形態也發生了變化，原煤顆粒的棱角被磨去了，同時，在煤的顆粒表面出現了一些凹坑和空腔，這可能是超聲波的空化作用造成的，這些變化表明超聲波的輔助對煤炭脫硫有積極的作用，如圖3所示。

5 結語

以寧夏鴛鴦湖煤樣為研究對象，以脫硫率為對照指標，通過對脫硫前后煤樣形態硫質量分數變化的分析發現，超聲波輔助過氧化氫氧化脫硫法對煤樣中有機硫的脫除有顯著效果，是一種較為溫和、有效的脫硫方法。探索以寧夏煤為原料制備清潔燃料的科學前沿理論，對高溫制備清潔燃料過程中的脫硫工藝進行系統研究，為煤制清潔燃料開辟新途徑，進而推動煤轉化制高品質清潔燃料和化學品的發展與完善。

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