碳納米材料在多相催化中的應用

楊田萌 韓曉晨 張斌

摘 要：隨著科技的進步與發展，化工生產中涉及的化學反應速率以及反應進行的程度不斷提高，原料的利用率也在持續提高。其中，發揮最大作用的就是催化劑。碳納米材料既可以提升化學反應速率，又可以作為催化劑的載體參與到多相催化反應中。碳材料還可以包覆某些納米粒子，達到催化反應的目的。總結了碳納米材料在多相催化中的研究進展與應用，介紹了碳納米材料的活性、穩定性以及對反應物的選擇性等性質，也介紹了該類催化材料的制備方法。

關鍵詞：碳納米材料；多相催化；催化劑

隨著研究推進，除了起初知道的金剛石、石墨和一些無定形碳材料，又發現了富勒烯、碳纖維、碳納米管、石墨烯等空間不同維度的碳納米材料，還發現了一些新型微孔碳結構。科學家們一直在探尋效率更高、更符合綠色環保理念、性能指標更優異的催化劑。本研究將根據碳納米材料的一些理化特性分別總結該材料在電子性質、表面特性、吸附性質等方面的最新研究進展。

1 零維碳納米材料

碳納米材料根據在空間中的分散相尺度分為零維、一維、二維等不同維度的碳材料。零維碳納米材料的空間三方尺寸均不高于納米級別，以碳納米顆粒為主[1]。其中，無定形碳、納米石墨、納米金剛石、富勒烯等為典型代表。

1985年英國以及美國相關學者在實驗研究石墨氣化產物時發現了零維碳納米材料—富勒烯[2]。在零維碳納米材料的研究過程中，富勒烯的發現是一項重大研究成果。科學家們經過研究發現，富勒烯的空間結構是由12個五元環和20個六元環組成的直徑約為0.7 nm的32面體。其形狀與足球相似，所以，又被人們稱為足球烯。富勒烯的空間結構使其具有獨特的理化性質。目前為止，很多制備富勒烯的方法被發現，其中，電弧法、燃燒法、熱蒸發法、化學氣相沉積法等是較為成熟的制備方法。石墨電弧法是目前最常用的制備富勒烯的方法。

富勒烯的化學性質較為穩定，在雜化軌道中，富勒烯的碳原子都是超共軛形式，使之具有親電性，往往可以發生親電反應，可以加速化學鍵的斷裂與新鍵生成，起到催化的作用。除了直接作為催化劑催化化學反應，富勒烯也可作為催化劑載體加速化學反應。研究發現，富勒烯可在電極表面形成薄膜電極。電沉積Pt納米粒子后，可以催化甲醇燃料電池反應。

在安全性方面，有學者持續將富勒烯注射到小白鼠體內，觀察小白鼠的身體狀況，發現一定劑量的富勒烯能使小白鼠的壽命延長而無任何副作用[3]。經過長時間研究，科學家們并未發現富勒烯有安全隱患。

2 一維碳納米材料

一維碳納米材料指空間上的兩個維度尺寸不高于納米級別。其中，碳納米纖維和碳納米管為典型代表。

早在1860年，科學家們便研究制成一維碳材料—碳纖維[4]。碳纖維具有高強度、耐腐蝕、高模量等特性，還兼備普通纖維材質的柔軟可加工性。隨著科技的進步，航天技術空前發展起來，具有耐燒蝕特性的碳纖維被廣泛使用。此外，碳纖維還廣泛應用于國防軍工和民用方面。1990年，科學家們又發現了碳納米管，不僅豐富了碳材料的研究內容，更是一次材料歷史上的偉大革命[5]。

在多相催化研究過程中，碳納米纖維和碳納米管可作為載體催化多相反應并改善催化性能。

2.1 碳納米纖維的制備及其在多相催化中的應用

碳納米纖維主要是通過小分子氣相生長為碳纖維進而催化裂解得到。制備方法主要有基板法和流動法兩種。制備過程的主要催化劑是金屬鐵、鈷、鎳及其合金或化合物等。碳納米纖維可以依據其石墨片層與纖維軸向所成的角度分為管狀（平行的）、鯡魚骨狀（成一定角度的）和片層狀（垂直的）3類。進一步對碳纖維材料進行研究，發現碳纖維的結構特性保證了其良好的力學性質、導熱性、導電性等物理性質；同時，具備優異的化學穩定性和其他表面特性。碳纖維的物理化學性質使其在新能源以及多相催化方面具有廣闊的應用前景[6]。

有學者曾在氯苯的氣相催化加氫脫氯實驗中，通過加入不同的承載Pd的催化劑載體，進行催化活性的比較。實驗表明，在相同的反應條件下，采用碳納米纖維為催化劑載體的金屬催化劑具有更高的催化活性和化學穩定性。

2.2 碳納米管的制備及其在多相催化中的應用

1991年，日本學者在實驗中發現了一種特殊管狀結構的碳原子簇，直徑約幾納米，長約幾微米。碳納米管的發現極大地促進了材料化學的發展與應用價值的提升。

隨著科學家們不斷地探索與研究，很多碳納米管的制備方法被發現，例如電弧放電法、催化裂解法、沉積法、氣體燃燒法等[7]。但是，在工業生產方面，碳納米管主要通過催化裂解和電弧放電法來制備。碳納米管可以依據構成碳納米管的石墨烯的層數，分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。在物理化學性質方面，發現碳納米管有很強的力學性能、較高的熱導率、很大的表面積和比表面積、較高的化學穩定性等特性，使其可以作為催化劑載體來催化多相化學反應。

碳納米管具有很多介孔結構，使其在催化反應中有較小的傳質阻力，保證化學反應更好地完成。例如在肉桂醛催化加氫生產肉桂醇反應中，以碳納米管為金屬催化劑的載體，催化活性更高、反應效果較好。碳納米管也可以應用到燃料電池反應中。例如在催化氨分解制備氫氣供燃料電池使用時，碳納米管憑借較高的石墨化結構和性能，作為催化劑載體時具有更高的導電率，促使催化劑活性更高、催化耐用性較好。

3 二維碳納米材料

繼零維碳納米材料和一維碳納米材料被發現后，碳納米材料的研究仍在繼續。二維納米碳材料指的是在空間上只有一個方向處于納米級范圍。其中，二維石墨烯和碳納米墻是二維碳納米材料的典型代表。

3.1 二維石墨烯及其在多相催化中的應用

石墨烯在很早之前就已走進人們的視野，但是由于其多樣的結構性質，存在狀態較不穩定。但也正是其結構特性，使其具有較強的吸附性、良好的導熱性等利于催化的優異特性。起初研究石墨烯時，石墨烯的零維和一維結構已經被發現。2004年英國曼徹斯特大學的研究人員采取微機械撕裂方法制備出了二維單層石墨烯材料[8]。

目前，還沒有發現二維石墨烯在多相催化中的應用，但是憑借其優異的理化性質，將來在催化領域一定會發揮其作用并利用其價值。

3.2 碳納米墻及其在多相催化中的應用

2002年科學家利用微波等離子體增強化學氣相沉積法在不同基體上得到了二維碳納米墻結構。二維碳納米墻的制備相比于其他材料較簡單，除等離子體增強化學氣相沉積法之外，還可以通過熱絲化學氣相沉積等方法來制備[9]。進一步研究發現，碳納米墻在催化劑以及催化劑載體方面也有較大的適用空間和發展潛力。這一發現正是基于碳納米墻巨大的表面積和比表面積，其在燃料電池中作為電催化劑載體應用較多。

4 新型微孔碳包覆Pd金屬納米粒子的研究

金屬Pd在催化工業生產及化學制備中占有重要的地位。在催化劑性能方面，金屬催化劑的活性受其活性組分的顆粒尺寸、分散度等因素影響。金屬催化劑微粒主要吸附在載體物質上進行催化。考慮到材料的性價比及結構性質，大多選擇碳材料作為催化劑載體。碳材料巨大的表面積為金屬催化劑提供了較多的活性位點，更利于催化反應的進行。但是負載型活性碳材料也存在不可避免的問題—金屬活性組分的流失，這可能會導致催化劑失活[9]。

為了提高催化劑的效率，科學家進一步探索研究發現了一些新型微孔碳材料，發現在催化Heck偶聯反應中，催化劑中流失的Pd組分是催化反應真正的活性物質。活性物質的流失大大降低了催化效率。所以，在碳材料催化劑載體中，通過設計很多獨立的小空間來阻止Pd顆粒流失到溶液中，進而提高催化效率。

新型微孔碳材料負載金屬納米催化劑，不僅較大地提高了催化效率，也保證了催化劑化學結構的穩定性。這種微孔碳載Pd催化劑極大地提升了多孔碳材料在催化劑載體方面的應用空間與潛在價值。

5 結語

碳材料的存在形式千變萬化，每種碳材料都憑借其結構特性在特定領域發揮著極其重要的作用。在化學催化反應領域，科學家們發現了越來越多的新型碳材料。其中，碳納米材料和納米孔材料的發現極大地拓展了研究領域。這些新型碳納米材料憑借其特殊的物理結構而具備較強的化學穩定性和吸附特性等物化性質，在化工生產以及制備化學產品時，更好地掌握了生產速度與效率，生產過程得到更便捷的控制。因此，新型碳材料在多相催化研究領域具有非常廣闊的研究前景。

隨著研究技術的進步與科技的發展，新型碳材料急需解決的問題產生了。（1）作為催化劑以及催化劑載體方面的問題。例如碳納米材料的制備與純化、表面性能的修飾與調控、對反應物的要求與選擇性、多種催化劑間的復雜反應以及碳載體的相互作用關系等。（2）目前，研究發現的碳納米材料種類較少。對新型碳材料的了解還不夠。但是相比之前，科學家們已經在這方面取得了很大的進展和豐富的研究成果。所以，相信未來能取得更優異的成果。

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