CO₂加氫制甲醇的Cu-Zn-Al水滑石催化劑研究

孫新凱 羅駒華

摘 要：CO2的過度排放會對人類健康、環境和生態系統造成重大危害。將CO2轉化為有價值的化學物質和燃料，如甲醇，是目前解決CO2過度排放問題的一種有效方法。在用CO2加氫制甲醇的過程中，催化劑的活性會直接影響CO2轉化率和甲醇選擇率。常用的催化劑主要為銅基催化劑，但是單純的銅基催化劑存在比表面積小、活性組分分散性差和高溫下易失活等缺點。水滑石類插層材料（LDHs）具有晶體尺寸小、酸堿表面特性可控和高溫下不易燒結等優點，廣泛應用于氫化和聚合等反應體系中需要堿性環境的化學反應。研究發現，以Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2·6H2O，Al（NO3）3·9H2O為原料，以NaOH和NaCO3為沉淀劑，采用共沉淀法制備Cu-Zn-Al-LDH，其中Cu∶Zn∶Al的物質的量比分別為1.0∶1.0∶0.2、1.0∶1.0∶0.4、1.0∶1.0∶0.6和1.0∶1.0∶0.8。所得樣品不含其他雜質，呈六邊形片層狀，分散較均勻。當Cu∶Zn∶Al的物質的量比為1.0∶1.0∶0.6時，樣品催化性能最優，CO2和甲醇選擇率分別為12.1%和42.3%。這是由于適量的Al3+不但可以擴大催化劑的比表面積和提高活性組分的分散性，而且可以調變催化劑表面的酸堿性，有助于提高催化劑對CO2的吸附量。

關鍵詞：Cu-Zn-Al水滑石；二氧化碳；加氫催化；甲醇

基金項目：江蘇省普通高校研究生科研創新計劃項目（SJCX18_0886）

化石燃料過度燃燒產生的CO2是造成氣候變化的重要因素之一。目前大氣中的CO2質量分數高達410×10-6，比工業革命時期高出50%。以降低大氣中CO2質量分數為目標，科研工作者通過多種技術，如熱還原、光催化和電化學還原等，將CO2轉化為增值產品或燃料。在眾多增值產品或燃料中，甲醇是一種非常有價值的產品，可以通過多種技術將甲醇轉化為各種工業原料。但在現有的化學工業中，甲醇的生產完全依賴于化石燃料，急需找到一種基于可再生資源的替代方法來生產甲醇。通過捕獲CO2來生產甲醇，能夠有效緩解能源和環境危機[1]。

在CO2加氫制甲醇反應中，最常使用的是銅基催化劑。銅基催化劑的比表面積、活性組分分散性和催化劑表面堿性位數量是影響其催化性能的關鍵因素。因此，對銅基催化劑的改性可以從以下3個方面著手：（1）提高催化劑中活性組分Cu的分散度，增大催化劑的比表面積，增強催化劑對H2的吸附、活化能力。（2）增加催化劑表面適宜堿性位，增強催化劑對CO2的吸附能力。（3）通過提高催化劑的水熱穩定性來延長催化劑的使用壽命，繼而提高催化效率[2-3]。

水滑石類插層材料（Layered Double Hydroxides，LDHs）具有充足的內層界面，構造平穩，在堿性反應中擁有良好的催化性能和穩定性，所以，LDHs基催化劑是極具前途的催化材料。在特定溫度下，LDHs焙燒之后的生成物一般是層板金屬離子對應的混合金屬氧化物（Layered Double Oxide，LDO）和尖晶石結構物質的氧化物。其中，尖晶石材料，例如CuO等，屬于常見的催化材料，早已得到普遍運用。但迄今為止，關于LDO用于加氫催化領域的報道較少。

本研究通過共沉淀法制備了銅鋅鋁水滑石（CuZnAlLayered Double Hydroxide，CZA-LDH）前驅體，焙燒之后得到CZA-LDO催化劑，并通過不同的測試手段，例如X射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）、紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FT-IR）、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）等，對所制備樣品的結構、組成與形貌進行表征分析，采用CO2-TPD和H2-TPD對材料的化學吸附性能進行測試，用管式固定反應器析其催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

為了探索不同Al3+質量分數對催化劑的結構及其催化性能的影響，在最初的鹽溶液中設計Cu∶Zn∶Al物質的量比為1.0∶1.0∶0.2、1.0∶1.0∶0.4、1.0∶1.0∶0.6和1.0∶1.0∶0.8。實驗環節如下：先分別稱量一定量的Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2·6H2O和Al2（NO3）3·9H2O溶解在100 mL去離子水里，稱取2.5 g NaOH和1.0 g Na2CO3溶于50 mL去離子水中。用恒壓漏斗將上述兩種溶液緩慢加入裝有100 mL蒸餾水的燒杯中，在整個滴加的過程中保持pH為10左右。鹽溶液滴加完畢后，停止滴加。靜置0.5 h后，放入60 ℃的干燥箱中老化14.0 h。隨后將溶液過濾洗滌，接著將樣品放入60 ℃的真空干燥箱中干燥12.0 h。按不同的Al3+比例相應地將前驅體標記作：CZA0.2-LDH，CZA0.4-LDH，CZA0.6-LDH和CZA0.8-LDH。然后將前驅體放入馬弗爐中，升溫速率為5 ℃/min，在500 ℃下保溫4.0 h，將得到的4組催化劑分別記為CZA0.2-LDO，CZA0.4-LDO，CZA0.6-LDO和CZA0.8-LDO。1.2 試劑和儀器

采用XRD（荷蘭PANalytical公司，XPert3 Powder）分析樣品的晶型和組成；衍射光源為Cu Kα（λ=0.154 nm）；工作電壓和電流分別為40 kV和100 mA；掃描速度為8°/min；步長為0.02°；掃描角度2θ范圍為5°～80°；紅外光譜表征在德國Bruker公司的EQUINOX-55型FT-IR上進行，掃描范圍是4 000～400 cm-1；采用TEM（日本JEOL公司，JEM-2100F）對催化劑的微觀形貌和晶粒尺寸進行表征；比表面積表征在FINESORB 3010化學吸附分析儀上進行，每次取50 mg樣品，裝入型石英管中，加熱預處理20 min，在液氮冷卻環境下吸附N2，然后脫附。

1.3 催化性能評價

用固定床反應器進行CO2加氫制甲醇的催化劑活性評價。將用等體積石英砂稀釋的催化劑（1 mL，40～60目）置于不銹鋼管反應器中。在270 ℃，2.0 MPa，n（H2）∶n（CO2）=3∶1，空速為3 000 r/h的條件下測試催化劑在CO2加氫制甲醇中的催化性能。用帶有熱導檢測器的氣相色譜儀定量分析產物。

2 實驗結果與討論

2.1 XRD分析

CZA-LDH的XRD圖如圖1所示。從圖1中可以看出，采用共沉淀法制備的CZA-LDH前驅體晶型非常好。在2θ為11.5°、22.2°、34.7°和61.1°的地方顯現出典型的CZA-LDH特征峰，分別對應（003）、（006）、（009）和（110）晶面，而且衍射峰的強度非常大，基線平穩，衍射峰型尖銳，同已經報道的CZA-LDH的XRD的標準PDF卡片（JCPDS：41-1428）非常類似[4]。從圖1中也可以看到孔雀石相的存在，隨著Al3+質量分數的提高，孔雀石相質量分數先提高后降低。CZA-LDO的XRD圖如圖2所示，在35.7°、38.9°以及48.3°處檢測出屬于CuO的衍射峰，分別對應CuO的（-111）、（111）以及（-202）晶面（JCPDS：89-2529），并沒有觀察到ZnO或Al2O3存在的跡象。這些結果表明，LDH前驅體表面的金屬氫氧化物部分轉化為晶態CuO和非晶態ZnO、Al2O3。從圖2中還可以看出，隨著Al3+比例的提高，結晶CuO的強度先提高后降低，當Cu∶Zn∶Al物質的量比為1.0∶1.0∶0.6時，LDO表面CuO結晶的質量分數最高，過量的Al3+會促使CuO晶體轉變進入非晶相。

2.2 FT-IR分析

CZA-LDO的FT-IR圖如圖3所示。從圖3中可以看出，4組樣品的吸收峰峰型和位置幾乎相同，這說明樣品中包含相同的化學鍵。圖3中的吸收峰可以歸于3種振動：層間陰離子的分子振動、層板上羥基基團O—H的振動以及層板上八面體的晶格振動。圖中1 640 cm-1的吸收峰是由O—H的彎曲震動引起的，而3 447 cm-1的吸收峰是由O—H伸縮振動導致的，樣品中的O—H來源于吸附水以及主體層板上的OH 基團。在1 384 cm-1處的強吸收峰是由CO32-非勻稱伸縮振動引起的。這說明制備的樣品屬于碳酸根插層的CZA-LDO，所以，樣品的化學分子式能夠寫作：CuxZn6-xAl2（OH）16（CO3）·4H2O。除此之外，在低波數范圍1 000～500 cm-1發生的弱吸收峰基本上是因為層板里的金屬—氧—金屬鍵（Cu—O—Cu，Zn—O—Zn，Al—O—Al）以及金屬—氧鍵（Cu—O，Zn—O和Al—O）振動而出現的。

2.3 催化性能分析

4種催化劑的催化性能如圖4所示，CO2轉化率和甲醇選擇性隨著Al3+質量分數的提高而先提高后降低。當Cu∶Zn∶Al物質的量比為1.0∶1.0∶0.6時，CO2轉化率和甲醇選擇性最高，分別為12.1%和42.3%。從圖4中還可以看出，隨著Al3+質量分數的提高，CO2轉化率和甲醇選擇性的差距減小。由此可見，Al3+質量分數的提高有利于甲醇的生成。

3 結語

（1）用共沉淀法制備了CZA-LDH。將CZA-LDH作為前驅體，經過500 ℃的焙燒，得到CZA-LDO復合材料。CZA-LDO主要由CuO和ZnAl2O4組成，呈現六邊形片層狀，粒徑在200 nm左右。

（2）通過對樣品的表征發現，Al3+不但可以擴大催化劑的比表面積和提高活性組分Cu的分散性，而且可以調節催化劑表面的酸堿性，有助于提高CZA-LDO催化劑對CO2的吸附量，在溫度、壓力和空速分別為250 ℃、3 MPa、3 000 r/h的條件下，當Cu∶Zn∶Al物質的量比為1.0∶1.0∶0.6時，其催化性能最優，CO2轉化率和甲醇選擇性分別為12.1%和42.3%。

[參考文獻]

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[3] DONG K，RAZZAQ R，HU Y，et al.Homogeneous reduction of carbon dioxide with hydrogen[J].Topics in Current Chemistry，2017，375（2）：23.

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