基于1H-1,2,4-三氮唑和苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩衍生物的聚合物合成及性能

劉海路 賀平祥

摘 要：以1H-1，2，4-三氮唑作為拉電子結構單元、苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩（BDT）衍生物為推電子結構單元的3種聚合物P（TZ-BDT）、P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT），在1H-1，2，4-三氮唑環上引入較長烷基支鏈來改善聚合物的溶解性，分別在P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）中引入鹵素Cl和F，結果表明，以3種目標聚合物為電子給體材料的本體異質結型聚合物太陽能電池器件開路電壓均在1.00 V以上，光電轉換效率分別為1.62%、2.01%和1.84%。

關鍵詞：1H-1，2，4-三氮唑；苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩（BDT）；鹵素元素；光電轉換效率

基金項目：湖南化工職業技術學院博士專項課題項目（HNHY2019D02）

前期研究發現s-四嗪具有強缺電子性，可作為有機聚合物光伏材料的拉電子基團，然而s-四嗪六元環中含有4個C=N而無法再引入烷基鏈，導致所合成的聚合物溶解性較差[1]。本研究以1H-1，2，4-三氮唑為拉電子結構基團，并在1H-1，2，4-三氮唑環上的氮原子上引入較長烷基支鏈，以保證溶解性、防止過度聚集，同時，在BDT基團上引入氟原子和氯原子來調節聚合物的分子間堆積，設計并合成了3種聚合物（見圖1）。研究發現，該系列聚合物具有較寬的帶隙，開路電壓均在1.00 V以上。

1 實驗

1.1 原料、試劑和目標聚合物

電子受體材料購自蘇州納凱科技有限公司；三甲基氯化錫、四（三苯基膦）鈀等原料購自安耐吉化學有限公司；其他原料和試劑均來自湖南精誠化學有限公司；相關化合物衍生物參考已發表的相關文獻合成[2]。3種聚合物材料均采用Stille偶聯聚合得到。

1.2 測試與表征

熱失重測試：國產WRT-3P analyzer型分析儀；紫外-可見光譜測試：儀器為PE Lam da 25型；循環伏安特性：儀器為EG&G Princeton Applied Research Model 273型電化學工作站；聚合物光伏性能測試：以標準的500 W氙燈與AM 1.5的濾光片組合作為模擬太陽光的白光光源；J-V曲線是儀器Keithley 2602所得。

2 結果與討論

2.1 聚合物的分子質量及熱性能

采用凝膠滲透色譜儀，分別測得P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）的數均分子質量為3 0 . 6（多分散性系數為1.7），3 5 .7（多分散性系數為1.6）和28.9 kDa（多分散性系數為1.8）。熱失重分析儀測試3種聚合物的熱穩定性，P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）失重5%的溫度分別為416，425和422 ℃，由此可知，熱穩定性能滿足組裝本體異質結型聚合物太陽能電池器件的要求。

2.2 聚合物薄膜狀態的紫外-可見吸收

采用紫外-可見吸收光譜儀測試3種聚合物旋涂成薄膜狀態的光物理吸收性能，測試結果如圖2所示。研究發現，引入鹵素原子后的兩種聚合物相比于沒有鹵素原子的聚合物薄膜，吸收光譜紅移，原因可能是鹵素原子引入后，使得聚合物分子內的電子極化程度增強，聚集能力更強。由圖2可知，P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）的薄膜吸收邊帶（λedge）分別為582，598和624 nm，聚合物光學帶隙（Egopts）采用公式Egopts = 1 240/λedge求得，可知，P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）的Egopts計算值分別為2.13，2.07和1.99，表明3種聚合物均屬于中帶隙聚合物，與經典的低能隙小分子電子受體材料ITIC（1.58 eV）具有較好的互補吸收光譜。

2.3 聚合物的電化學性能

采用循環伏安法測試材料的氧化還原電位，進而計算對應的能級。三電極體系測試中，循環伏安曲線通過鐵-二茂鐵氧化還原對（4.80 eV）進行校準。相應的能級由公式計算得到：EHOMO=-e（φox+4.80-φ1/2， FeCp2）（eV）；ELUMO=-e（φred+4.80-φ1/2， FeCp2）（eV）；Egec=e（φox-φred）（eV）。由圖3中所測的3種聚合物的φox、φred和φ1/2， FeCp2，采用上述能級公式計算可以得到P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）的HOMO能級分別為-5.44，-5.63和-5.56 eV，LUMO能級分別為-3.23，-3.48和-3.52 eV，數據表明，引入鹵素原子，不僅能使HOMO能級降低，也能使LUMO能級降低，表明鹵素原子的引入增大了分子的偶極矩，有利于電荷傳輸。P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）的電化學能級Egec分別為2.21，2.15和2.04 eV。

2.4 聚合物的光伏性能

以3種聚合物材料為給體材料，選取受體材料ITIC與聚合物共混，制備光敏活性層材料，組裝3種本體異質結型的光伏器件，研究發現，3種聚合物在與ITIC質量比例為1∶2時，能夠獲得各自最好的光電轉換效率（Photon-to-electron Conversion Efficiency，PCE），基于聚合物P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）的PCE值分別為1.61%（Voc =1.00 V，Jsc =4.56 mA/cm2，FF=35.64%），2.01%（Voc =1.11 V，Jsc =5.24 mA/cm2，FF= 34.48%）和1.84%（Voc =1.05 V，Jsc =4.68 mA/cm2，FF=36.58%），數據說明，相比于聚合物P（TZ-BDT），在BDT單元上引入氟原子和氯原子后，具有更高的短路電流Jsc和PCE，原因在于引入鹵素原子后，聚合的分子間相互作用力更強，與ITIC的吸收光譜互補性更好，有利于對太陽光的吸收。同時，鹵素原子的引入使得聚合物的HOMO能級有所降低，所制備的器件開路電壓更高。基于所合成聚合物的J-V曲線如圖4所示。

3 結語

合成了3種以1H-1，2，4-三氮唑為拉電子結構單元、苯并[1，2-b：4，5-b]二噻吩衍生物為推電子結構單元的光伏材料P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）。研究發現，相比于P（TZ-BDT），由于鹵素原子（Cl，F）在苯并[1，2-b：4，5-b]二噻吩結構上的引入，聚合物有更寬的吸收光譜和更強的光吸收能力以及相對更低的HOMO能級，因此，其PSCs表現出更高的Voc 。

[參考文獻]

[1] PENG L N，YU Y F，LU J，et al.Development of s-tetrazinebased polymers for efficient polymer solar cells by controlling appropriate molecular aggregation[J].Dyes and Pigments，2019（17）：1.

[2] JINAG X，WANG J C，YANG Y，et al.Fluorinated thieno[2'，3'：4，5]benzo[1，2-d][1，2，3]triazole： new acceptor unit to construct polymer donors[J].ACS Omega，2018，3（10）：1389-1390.