白酒中風味物質分析研究進展

陳志宏，張 汆，徐有山

（1.滁州學院 生物與食品工程學院，安徽 滁州 239000；2.天長市醉翁亭酒業有限公司，安徽 滁州 239300）

白酒也稱作燒酒、老白干等，主要以曲類或酒母為糖化發酵劑，采用淀粉質（糖質）為原料，經蒸煮、糖化、發酵、蒸餾、陳釀及勾兌而制成[1]。白酒是中國特有的一種蒸餾酒，與白蘭地（Brandy）、伏特加（Vodka）、威士忌（Whisky）、朗姆酒（Rum）和金酒（Gin）并列成為世界六大蒸餾酒，由于白酒獨特的生產工藝及多樣化的產品風格，使其具有特殊的優勢[2]。

白酒中主要組分是水和乙醇（約占98%～99%），溶于酒中的微量成分（約占1%～2%），如各種酯類、酸類、醇類及醛類等有機物雖然含量很低，但其種類、組成及比例對產品口感、風味及香氣的形成具有重要影響[3-4]。由于不同白酒原輔料、釀造工藝、發酵劑、發酵設備等方面的差異，使其具有不同的香型和風格[5-6]。按照香型劃分中國白酒主要分為醬香型、濃香型、清香型、米香型、兼香型、鳳香型等，風格各異，各具特色，各類白酒風格的形成主要取決于所含的各類風味物質[1，7]。目前的分析方法及檢測儀器的使用使白酒中風味化合物的分析和鑒定變得更快速、更精確，已鑒定出的白酒中風味物質達1 700種以上[8-9]。本文主要對近年來白酒中所含風味物質組成、風味物質的提取分離與分析方法及功能性風味成分進行綜述，以期為白酒風味物質結構與功能的研究提供借鑒。

1 白酒中風味物質構成

1.1 濃香型白酒中風味物質構成

濃香型白酒具有芳香濃郁、香味協調、綿柔甘洌、尾凈余長等特點，主要以瀘州老窖、洋河大曲、五糧液、古井貢酒等為代表。酯類是濃香型白酒最重要的風味成分，約占風味物質總量的60%，數量最多而且影響最大。己酸乙酯是形成濃香型白酒典型風格的主體物質。白酒中酸類物質大多為有機酸，約占風味物質總量14%～16%，是白酒中主要協調成分及呈味物質[10]，主要有己酸、乙酸、乳酸和丁酸，適量的酸可以減少及掩蓋白酒雜味和苦味。醇類是白酒主要的助香成分，具有襯托酯香的功效，另外含有少量的醛類和酮類物質是香味的協調成分，有的醛類物質有較強的刺激性，可增大酒勁并襯托香氣[11]。

李賀賀等[12]選擇不同溶劑，通過液液萃取（liquid-liquid extraction，LLE）并結合氣相色譜-質譜法（gas chromatography-massspectrometer，GC-MS）對兩種古井貢酒樣品中的揮發性物質進行分析，鑒定出188種揮發性物質，其中包括酯類74種、醇類26種、芳香族物質25種、酸類20種、烴類14種、含硫化合物8種、醛酮類8種、縮醛類7種、雜環類物質4種、內酯類物質2種，并通過比對標準品對167種物質進行了準確定性。

1.2 清香型白酒中風味物質構成

清香型白酒具有清香純正，自然諧調，醇甜柔和，余味爽凈的特點，主要以山西汾酒、河南寶豐酒、廈門高粱酒、青稞酒等為代表，其主體香氣物質是乙酸乙酯。冒德壽等[13]對紅星二鍋頭、汾酒、金門高粱酒、杏花村世家等5種清香型白酒進行分析，共鑒定出了72種香氣物質，其中35種均為活性香氣物質。從清香型白酒中共檢測出8類香氣物質，包括酯類、酸類、醛類、醇類、酮類、酚類、烯烴類及其他類。

郝飛龍等[14]采用液液微萃取（liquid-liquid microextraction，LLME）/頂空固相微萃取結合氣質聯用法從3種恒山酒業的清香型白酒中鑒定出57種香味組分，通過計算酒樣氣味活度值（odor activity value，OAV）共確定了14種重要香氣成分。

1.3 醬香型白酒中風味物質構成

醬香型白酒具有醬香突出，酒體醇厚，幽雅細致，色澤微黃，回味悠長，空杯留香持久的特點，主要以茅臺酒、郎酒、貴酒、國臺酒等為代表。醬香型白酒中酯類物質含量不高，但種類較多，主要為乙酸乙酯及乳酸乙酯，對香氣貢獻并不是很大。醇類物質含量高，主要為正丙醇，與醬香白酒爽口特性關系密切，還可起到助香的作用。有機酸總量明顯比濃香型及清香型白酒高，且種類豐富，主要為乙酸及乳酸，品嘗時通常能感覺到有酸味[15]。醛類和酮類物質總量在各類白酒中含量最高，尤其是糠醛和丁二酮，且糠醛使酒類有些許的焦香及糊香特征。同時，醬香型白酒中高沸點物質含量最高，包括高沸點的醇類、有機酸、芳香族、酯類等，使酒體具有柔和、豐滿及細膩的特性[15]。

沈海月[15]采用吸附萃取結合氣質聯用技術對14種醬香型白酒所含香氣成分進行定量分析，共鑒定出76種化合物，包括酯類化合物25種、醇類化合物10種、醛酮類物質9種、芳香族類物質8種、酸類物質6種、呋喃類物質5種、含氮物質3種、萜烯類物質3種等。不同醬香型白酒所含香味成分種類和含量均有較大的差別。

2 白酒中風味物質前處理技術

由于白酒中風味物質含量很低、種類復雜且其極性、揮發性、溶解性等也不盡相同，因此直接對風味成分進行分析效果較差，需對酒樣進行前處理對待測成分進行分離和富集[16]。常用的前處理方法主要有液液萃取法（LLE）、固相微萃取法（solid phase microextraction，SPME）、固相萃取法（solidphaseextraction，SPE）、攪拌棒吸附萃取法（stir bar sorptive extraction，SBSE）、頂空（headspace，HS）進樣法等[8，17-18]。

液液萃取法操作簡單，處理樣品量大，回收率高，因此應用廣泛，但該法耗時較長，步驟繁瑣，有機溶劑使用量大。固相萃取法可有效對樣品進行富集及除雜，重現性好，但是萃取小柱價格較高。固相微萃取法無需有機溶劑，可簡單快速的實現樣品萃取及濃縮，且能和氣相色譜儀聯用[8]。攪拌棒吸附萃取法原理與固相微萃取法相似，也是一種無溶劑微萃取新技術，所需樣品量小。頂空進樣法可省去萃取及濃縮等步驟，減少色譜柱污染，但待測組分揮發性要高。每種前處理技術都有各自特點，將不同方法有機結合可改善分離提取效果[1，8]。

李賀賀等[19]分別比較了HS-SPME及SBSE技術在分析古井貢酒香氣成分時的差異，發現兩種方法精密度及重復性都較好，但在同樣條件下，SBSE法靈敏度及回收率都比HS-SPME高。張默雷等[20]比較了HS-SPME及LLE兩種不同的前處理方法對一年及五年竹葉青酒揮發性組分檢測的影響，結果表明采用HS-SPME處理酒樣最終檢測出的揮發性組分總量均顯著高于LLE檢測總量。

3 白酒中風味物質分析檢測方法

目前，白酒中風味物質分析常用的方法有氣相色譜-質譜法[21-22]（GC-MS）、全二維-飛行時間質譜法[23-24]（comprehensive two-dimensional gas chromatography/time-of-flight mass spectrometry，GC×GC-TOF MS）、氣相色譜-聞香法[25-26]（gaschromatography-olfactometry，GC-O）等，與不同的樣品前處理方法結合，可實現對不同白酒樣品風味成分的快速檢測。

3.1 氣相色譜-質譜法

GC-MS是食品風味成分分析最常用的方法，結合了氣相色譜及質譜法的技術優勢，可實現對微量組分的定性和定量，選擇性較好、且具有較高的靈敏度及分辨率，不僅可用于鑒定未知物，還可用于測定痕量組分，可采用歸一化法、外標法和內標法等對物質進行定量[10]。馬龍利等[27]采用HS-SPME-GC-MS法分析了貴州金沙窖酒的揮發性組分，在確定的條件下方法重現性及樣品穩定性都較好，最終將26個共有峰確定為其特征指紋峰，建立了產品特征指紋圖譜，用于對金沙窖酒進行鑒定。

朱克永等[28]采用HS-SPME結合GC-MS對4種不同香型白酒揮發組分進行了分析，發現不同香型白酒樣品所檢測揮發組分均不相同，醬香型檢測出揮發組分最多，而清香型最少。米香型白酒中酯類含量較低，但高級烷烴含量較高。XIAO Z B等[29]采用GC-MS和電子鼻系統對5種不同風格白酒的風味成分進行分析，共鑒定出香氣物質86種，包括酯類34種、酸類5種、醇類10種、酮類4種、醛類物質9種等。

3.2 全二維-飛行時間質譜法

GC×GC-TOF MS將全二維氣相色譜技術與飛行時間質譜技術聯合使用，可實現風味物質的正交分離及快速檢測，在進樣量很少的情況下仍可實現多種風味物質分析[30]。馬雅杰等[31]采用HS-SPME結合GC×GC-TOF MS法分析了10種老白干原酒內的揮發性組分檢測出322種揮發性組分，其中有223種采用保留指數進行定性，95種物質采用標準品比對法定性。陳雙等[32]采用HS-SPME-GC×GC-TOF MS技術研究了芝麻香型白酒中揮發性成分，在酒樣中共檢測出1 029個色譜峰，并通過多級鑒定策略確定了340種揮發性物質，首次鑒定出了11種含硫揮發物及12種萜烯類物質，使芝麻香型白酒具有獨特香氣特征。

3.3 氣相色譜-聞香法

GC-O是目前在國際上較為先進的檢測技術，彌補了儀器由于靈敏度不足導致某些組分不能被檢測的不足，可用于檢測一些GC-MS等方法不能測定、含量很低但卻是影響白酒香型的重要風味成分，在白酒分析中應用廣泛，可以快速發現樣品中揮發性香氣組分，從分析結果可確定各香氣成分保留時間、香氣強度和特征[33]。孫金沅等[34]采用溶劑輔助風味蒸發法對古井酒醅樣品進行前處理，提取揮發性組分，并結合GC-MS及GC-O技術從樣品中定性出148種風味組分，其中21種組分有較高的香氣強度。王曉欣等[35]采用液液萃取法（LLE）對醬香型習酒的風味物質進行提取分離，通過GC-O結合GC-MS分析樣品中香氣組分。研究發現在醬香型習酒中共檢測出了72種香氣物質，其中揮發性有機酸、醇類和酯類是習酒中重要香氣成分。

4 白酒中的風味成分分析

4.1 白酒中的特征性風味成分分析

白酒的品質和風味與其中所含的特征性風味成分關系密切，通過研究白酒中特征性風味化合物的組成可有效鑒別白酒類別，更好的分析不同類型白酒的差異性。王鵬等[36]對安徽產地的三類濃香型白酒風味組成進行了分析，發現文王貢酒中高級醇、有機酸及乙酸乙酯的含量較高，迎駕貢酒中甲酸乙酯的含量突出，而古井貢酒己酸乙酯的含量比較高。張情亞[37]采用毛細管柱GC對金沙窖酒中微量組分進行了分析，根據含量及氣味活度值（OAV）分析結果初步確定其5種特征風味組分為異戊醛、丁酸乙酯、己酸乙酯、戊酸乙酯、辛酸乙酯。郝飛龍[38]采用HS-SPME、LLME與氣相色譜-質譜法（GC-MS）及氣相色譜-氫火焰檢測器（gas chromatography-flame ionization detection，GC-FID）技術分析了58個山西清香型白酒樣品的風味化合物，并計算其OAV值，發現對風味貢獻較大的化合物主要有17種，其中OAV值最大的是辛酸乙酯，相對較大的是β-大馬酮及土味素。紀南等[39]研究了5種醬香型白酒中揮發性風味成分，發現21種醬香型白酒共有風味物質，其中乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯、異戊醇、丙醇、乙酸以及1,1-二乙氧基乙烷等物質含量較高。周新虎等[40]對9種洋河綿柔型白酒的風味特征組分進行研究，并與其他不同香型白酒進行比較，初步發現洋河綿柔型白酒骨架組分是己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、辛酸乙酯、戊酸乙酯、異丁酸、正丙醇、乙縮醛、正丁醇、異丁醇、甲醇、2-丁醇、丁二醇（左旋）3-羥基-2-丁酮、3-甲基丁醇、糠醛。

4.2 白酒中的功能性風味成分分析

近年來，隨著人們保健意識的增強，對于白酒中功能性風味成分研究也逐漸成為關注的焦點。白酒中含有種類豐富的酯類、酚類、萜烯類、含硫化合物、吡嗪類化合物等[41-42]，使其具有抗菌消炎[43]、降血脂及膽固醇，抗氧化[44]、預防心腦血管疾病、助消化、抗病毒等生理功效[45]。FAN W L等[46]從洋河大曲中檢測出4-甲基愈創木酚、愈創木酚、4-乙基愈創木酚等酚類物質。史冬梅等[47]對103種白酒中6種常見酚類物質進行分析，結果發現不同香型白酒中酚類物質含量有較大的差異，其中一種濃香型的白酒中6種酚類化合物含量最高，達6.21 mg/L。羅強等[48]研究發現，醬香型白酒中吡嗪類物質有明顯增強細胞的抗炎性損傷能力。WU J F等[49]從洋河大曲、茅臺、牛欄山、汾酒、老白干等白酒中發現了8種吡嗪類物質，包括吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、四甲基吡嗪等，這些吡嗪類組分也均有一定的生理保健功效，如保肝護肝、抗氧化作用等。

5 總結與展望

白酒因其獨特的口感及較強的保健功效，在酒類行業中占據舉足輕重的地位。目前，雖然白酒中風味物質的分析方法在不斷改進，也能夠實現快速對樣品風味成分進行分析鑒定，但由于白酒品種多樣，所含風味物質種類和含量差異較大，有些風味成分由于含量極低或者貯藏過程中變化較大給檢測帶來了一定的難度。白酒中風味物質與產品風格形成及保健作用發揮之間的作用機理還不明確，也將是未來白酒行業研究的重點課題。