氨法脫硫超低排放改造中影響硫氨結晶因素探討

乜玉強 孫美玲 山東華魯恒升化工股份有限公司

一、概述

近年來，國家對環境保護工作日益重視，工業企業的污染物排放控制也越來越嚴格，二氧化硫排放是燃煤機組控制排放的重要指標之一。脫硫技術從干濕形態來劃分，分為干法脫硫、半干法脫硫和濕法脫硫，其中，濕法脫硫技術因其運行穩定、脫硫效率較高、技術成熟等優點被普遍應用[1]。針對某煤化工廠4 臺480t/h 鍋爐煙氣氨法脫硫工藝，對生產實際情況中硫酸銨結晶差的原因進行分析研究，其結果對同種類鍋爐煙氣氨法脫硫工藝改進有較好的指導意義和參考價值。

二、氨法脫硫主要工藝系統原理

氨法脫硫技術以水溶液中的NH3和SO2反應為基礎，在脫硫塔的吸收階段，水溶液中的氨將鍋爐煙氣中的SO2吸收，獲得脫硫中間產物亞硫酸銨或亞硫酸氫銨的水溶液；亞硫酸銨的水溶液繼續吸收煙氣中的SO2后生成亞硫酸氫銨的水溶液，亞硫酸氫銨的水溶液繼續跟補入的氨水反應生成亞硫酸銨溶液，在循環槽內鼓入壓縮空氣進行亞硫酸銨的氧化反應，將亞硫酸銨氧化成硫酸銨溶液[2]。

在脫硫塔的濃縮段，使用高溫煙氣的熱量將硫酸銨溶液蒸發濃縮，得到含有一定固含量的硫酸銨漿液，含有硫銨晶體顆粒的硫酸銨溶液由硫銨排出泵輸送至旋流器，經旋流器濃縮、離心機分離、干燥、包裝等工序，得到含水率＜0.3%硫酸銨產品，脫硫塔設置三級循環噴淋，洗滌煙氣中夾帶的氣溶膠（硫酸銨、氨等）。然后滿足環保排放指標的潔凈煙氣通過煙囪排到大氣中。

三、原因分析及措施

（一）吸收塔pH 值

吸收塔pH 值高，使得濃縮段的脫硫效率上升，產生了大量的亞硫酸銨。如果不能及時將亞硫酸銨氧化成硫酸銨，則會生成大量細顆粒的亞硫酸銨結晶。這種漿液呈懸浮狀，黏度增加，會造成在離心機中布料不均勻，離心機運行時振動大，脫水困難等問題。高濃度硫酸銨溶液的pH 值約5.5。正常運行時，吸收塔濃縮段會吸收小部分SO2，使得吸收塔的pH 值降低至2～3，吸收塔溶液的pH 值降低、呈酸性。在運行過程中，如果集液器溢流和漏液、進入濃縮段硫銨副線中含有較多的氨或者SCR 過量的逃逸氨進入脫硫系統，則吸收塔的pH 值會升高，嚴重時會超過5。控制吸收塔pH 值的主要措施有：保證集液器不溢流和漏液。通過選擇合適的集液器開孔面積、液體通流面積、集液器高度以及回管管徑，集液盤采用316L 材質，來保證集液器不溢流；加氨槽和氧化槽單獨設置，吸收段實行分級吸收，保證二級吸收中氨完全反應；業主加強SCR 加氨的控制，防止多余的氨量隨原煙氣進入脫硫系統。

（二）氧化率

如果亞硫酸銨的氧化率低，即溶液中存在大量的亞硫酸銨，而亞硫酸銨會先于硫酸銨產生細小結晶（粉末狀），那么溶液呈懸浮狀，黏度增加，脫水困難。在增容改造方案中，考慮到原煙氣中SO2質量濃度較高，設計工況原煙氣中SO2質量濃度為5521mg/m3。所以選擇氧硫比為6，通過提高氧硫比、加大氧化風量來保證亞硫酸銨的氧化率不低于

98.5%。

（三）煙氣中H2S 和硫磺等雜質

該廠天然氣工藝中會形成各種酸性廢氣，主要有低甲酸性氣、煤氣水酸性氣、酚回收酸性三種酸性氣，其中低甲酸性氣的熱值較高。該廠已完成酸性氣入爐摻燒改造，將這三股酸性廢氣送入已有煤粉鍋爐進行摻燒處理。但是，由于酚回收酸氣中CO2的含量高達95%以上，在入爐摻燒時會影響到低甲酸性氣的燃燒，導致H2S 不能充分燃燒。沒有燃燒完全的H2S 一部分與煙氣中SO2發生克勞斯反應生成單質硫隨煙氣被帶入脫硫系統，另一部分H2S 進入脫硫系統液相中被氧化生成單質硫。因此，煙氣中H2S 不僅本身會在脫硫系統中搶奪氧化空氣造成氧化率下降，而且反應生成的單質硫會影響硫銨的結晶，使硫銨結晶變小，嚴重時漿液呈絮狀、不結晶[3]。另外，單質硫的存在還會影響硫銨產品的品質，硫銨產品呈黃色。同時，還有一部分硫磺最終會隨著凈煙氣排向大氣，造成煙氣總塵超標、出現黑色的拖尾。針對酸性氣體中H2S 不能完成燃燒而產生硫磺雜質進入脫硫系統的情況，在增容改造方案中，主要采取以下兩個措施：從源頭上控制，保證酸性氣體在爐膛中充分燃燒。對酸性氣入爐的位置進行調整，尤其是酚回收酸性氣的入爐位置，避免影響低甲酸性氣的充分燃燒；增加硫磺過濾系統，定期從循環槽中抽取一部分溶液中進入硫磺過濾系統去除硫磺，降低溶液中硫磺濃度，消除硫磺對亞硫酸銨的氧化和硫酸銨結晶的影響。

（四）氨水中存在酚等雜質

原有脫硫系統的脫硫劑采用的是酚回收車間產生的廢氨水，廢氨水中酚等雜質含量較高。查閱源頭稀氨水某一時段的檢測數據，氨水中總酚平均質量濃度為64.1mg/L，最大質量濃度118.3mg/L、最小質量濃度24.9mg/L。廢氨水中的酚，尤其是其中的不揮發酚，在脫硫系統中累積到一定程度后會影響到硫銨的結晶，造成結晶顆粒小，嚴重時漿液呈絮狀、無法結晶[4]。

四、結論

綜上所述，造成硫銨不結晶主要原因為：設備、系統缺陷故障影響硫銨系統各技術指標偏離設計指標，造成系統運行不正常。需及時對各種系統缺陷進行消除，以減輕脫硫系統環保指標排放及運行壓力；脫硫塔負荷超過設計處理量，造成硫銨吸收濃縮不平衡，形成的細小晶核過量，漿液密度超過設計指標，硫酸銨晶體生長受限制，造成后系統無法分離硫酸銨；在運行中要密切關注和把控氨水品質，發現指標偏離或超標及時匯報、協調相關部門進行處理，避免氨水對硫銨結晶造成影響。