一種NH3生成動力學的數值解法

王 操，彭義林，杜奇跡

（湖北省電力勘測設計院有限公司，湖北武漢430000）

煤的熱解是煤氣化、液化、燃燒轉化過程中的初始階段，研究煤的熱解對于其高效低污染利用具有很重要的意義。Chun-Zhu Li[1]、劉海明[2]、茅建波[3]等人對熱解過程中HCN、NH3的生成特性、生成機理以及影響因素做一些研究。Porada[4]、曾凡桂[5]對煤熱解過程中H2、CH4生成動力學進行了研究。在求解煤的快速熱解動力學時，齊永鋒[6]簡化升溫過程為恒定升溫速率，吳創之[7]對溫度變化曲線進行多項式擬合。本文擬采用數值分析法來分析非定常升溫工況下NH3在快速熱解過程中的生成動力學，這與化工、能源等行業實際生產過程更接近，對研究降低NOx的排放有較好的借鑒意義[8]。

1 實驗部分

1.1 樣品的選取與處理

實驗采用的煤樣為內蒙古勝利褐煤，工業分析和元素分析見表1。用標準篩篩取粒徑為0.074～0.154 mm的煤粉，實驗前將煤粉在105 ℃的干燥箱內干燥3 h。

1.2 實驗裝置與方法

實驗采用石英管式爐，如圖1所示。石英管溫度分別設定為600、800、1 000 ℃三個工況，熱解氣采用高純度的氬氣。每次將制得的煤粉500 g快速放入恒溫石英管中，經過裝有變色硅膠的錐形瓶除去煙氣中的水分，再經過除焦油器，最后連接到紅外煙氣分析儀和氣體流量計；同時用熱電偶測量并記錄煤粉溫度變化曲線，熱電偶的響應時間小于0.5 s。采樣頻率設定為5 s/次，氬氣流量設定為180 L/h。

圖1 管式爐實驗系統圖

表1 試驗煤種的工業分析和元素分析 %

2 實驗結果與分析

2.1 NH3生成離散曲線與溫升離散曲線

用實驗測得的NH3實時生成數據（×10-6）乘以瞬時流量（L/h），得到NH3的實時生成濃度曲線，實驗時間持續約30 min，此時NH3不再生成，認為熱解已經完全，匯總得到一個總NH3生成量，整理得到NH3生成曲線如圖2所示。圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)分別對應管式爐溫度設定為600、800、1 000 ℃時NH3隨時間變化的生成曲線，圖3（a）～3 圖（c）分別對應管式爐設定為600、800、1 000 ℃時煤粉溫度隨時間變化的曲線及其微分曲線。

圖2 NH3生成曲線

2.2 NH3生成動力學數值求解方法

用一個總包反應來描述熱解過程中NH3的生成，且反應符合C(t)=C∞(1-exp(-kt))，其中，NH3生成可以用一級反應表示為

圖3 煤粉升溫曲線

用復化梯形公式近似代替積分公式可得式（2），然后將式（2）代入式（1），由于溫度變化曲線和濃度變化曲線都是時間t的變量，采用t為自變量，在不同的時刻t1、t2可得式（3）和式（4）。式（3）與式（4）相除，得到單變量活化能E的函數式（5），其中z是一個新的數列，上式兩邊取有濃度信息的不同離散時間點，解此指數方程組就可以求解出熱解的活化能E，然后代回式（3）就可以求解出頻率因子A。按熱解程度對ε不同時刻10%、20%、30%至90%取值計算，并對計算結果取平均值，得到褐煤不同工況下非定常熱解NH3生成的活化能為117.2 kJ/mol，頻率因子為7 800/s。

用計算結果反推褐煤熱解過程中NH3的生成，得到模型預測結果與實驗結果如圖4 所示。模型預測結果與實驗數據誤差在5%以內，表明模型計算所得的NH3生成動力學能準確表達NH3的生成。

圖4 不同溫度條件下實驗與模型計算曲線

3 結 語

通過對褐煤熱解氣體在線分析，獲得了NH3的析出速率曲線，結合測得的溫度實時變化曲線，推導得到不定常升溫條件下褐煤NH3生成活化能、頻率因子的數值算法，計算得到，勝利褐煤熱解過程中NH3生成的活化能為117.2 kJ/mol，模型計算結果與實驗結果符合良好。推導得到的動力學數值算法可以擴展到大部分單組分熱解氣體任意復雜工況的動力學研究，有著較大的普遍適用性。