GC-MS法分析冰糖橙皮揮發(fā)油中化學(xué)成分

陳麗君，謝惠定，李玉鵬，孫忠文，譚建林

(1.昆明醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院 暨云南省天然藥物藥理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500；2.云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，云南 昆明 650223)

蕓香科(Rutaceae)柑橘屬植物(CitrusL.)約有20種，原產(chǎn)于亞洲東南部及南部，現(xiàn)廣泛栽培于熱帶及亞熱帶地區(qū)，我國(guó)引進(jìn)栽培的約有15種[1]。研究表明，柑橘果皮中含有多種有效成分，主要有柑皮苷、果膠、天然色素、香揮發(fā)油等，新鮮的柑橘皮中含有0.5%～2%的揮發(fā)油，且不同品種柑橘果皮的揮發(fā)油含量差異很大[2]。柑橘揮發(fā)油具有較好的抗氧化和抗菌作用，可用于香精、香料、飲料、食品、日化、醫(yī)藥等行業(yè)的生產(chǎn)中，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[3]。利用柑橘類植物的果皮提取芳香類揮發(fā)油，原料來源廣泛、成本低廉、提取技術(shù)簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率可觀，是變廢為寶、綜合利用柑橘類水果果皮，提高產(chǎn)品附加值和柑橘加工廠經(jīng)濟(jì)效率，減少污染，保護(hù)環(huán)境的一種有效途徑[4]。冰糖橙(CitrussinensisOsbeck)是柑橘屬中一種優(yōu)良的鮮食甜橙品種，原產(chǎn)于湖南黔陽(yáng)，關(guān)于冰糖橙化學(xué)成分的研究主要集中在色素提取、總糖和總酸含量測(cè)定等方面[5]。研究表明，冰糖橙成熟果實(shí)中含有17中可檢測(cè)的氨基酸，包含人體必需的氨基酸，其中以天門冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸含量最為豐富[6]。目前，關(guān)于冰糖橙皮揮發(fā)油研究的相關(guān)報(bào)道較少。新平彝族傣族自治縣位于云南省中部地區(qū)偏西南方向，玉溪市西南部，地處哀牢山山脈中段東坡，常年雨水充沛，干濕交替，氣候溫和，光熱充裕，是我國(guó)最適宜種植冰糖橙的區(qū)域[7]。為了解冰糖橙果皮揮發(fā)油化學(xué)成分和開發(fā)利用前景，我們采用水蒸氣蒸餾法，提取冰糖橙皮揮發(fā)油，采用GC-MS聯(lián)用手段分離、鑒定其中含有的化學(xué)成分，旨在為合理開發(fā)利用這一云南省較為豐富的柑橘類水果資源提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品和儀器

新鮮冰糖橙(2017年產(chǎn))，購(gòu)于云南省新平縣，剝下果皮并稱取100 g，剪成小段。用水蒸氣蒸餾法提取揮發(fā)油，低溫保存。采用GC6890-QUATTRO II型氣相色譜-質(zhì)譜計(jì)算機(jī)聯(lián)用儀(英國(guó)Micromass公司)進(jìn)行分析。

1.2 分析條件

1.2.1 色譜條件 DB-5MS彈性石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為氦氣，色譜柱初始溫度50 ℃，保持5min后以3 ℃/min升溫至230 ℃，保持16 min，再以12 ℃/min升溫至250 ℃，保持24 min。起始?jí)毫Γ?5 kPa，溶劑延遲：2.5 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件 電子轟擊(EI)離子源，溫度180 ℃，電子能量70 eV，GC-MS傳輸線溫度250 ℃，掃描質(zhì)量范圍：40～400 amu，分流比為50∶1。

2 結(jié)果

對(duì)冰糖橙皮揮發(fā)油進(jìn)行GC-MS分析，經(jīng)過計(jì)算機(jī)質(zhì)譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)檢索(Wiley庫(kù)和NIST庫(kù))，得到冰糖橙皮揮發(fā)油的總離子流(圖1)。以面積歸一化法測(cè)定揮發(fā)油各組分的相對(duì)百分含量，經(jīng)過質(zhì)譜計(jì)算機(jī)軟件和 NIST 2.0 標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫(kù)檢索，并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖鑒定化學(xué)成分，共得到40種成分，占揮發(fā)油成分的96.46%。成分鑒定結(jié)果，見表1。

圖1 冰糖橙皮揮發(fā)油總離子流

表1 冰糖橙皮揮發(fā)油化學(xué)成分及其相對(duì)含量

續(xù)表1 冰糖橙皮揮發(fā)油化學(xué)成分及其相對(duì)含量

3 討論

從冰糖橙皮揮發(fā)油中共分離出40種化學(xué)成分，占揮發(fā)油總量的96.46 %。其主要成分為D-檸檬烯(58.76%)、正十五酸(7.26%)、肉豆蔻酸(6.19%)、反油酸(3.98%)、棕櫚酸(3.23%)、十三酸(2.03%)、正十一酸(1.91%)、月桂酸(1.88%)、正癸酸(1.74%)、硬脂酸(1.09%)等。化學(xué)成分類型主要為萜烯類、脂肪酸及酯類、醛類、醇類、酮類、烷烴類及芳香類等。含量最高的D-檸檬烯對(duì)化學(xué)因子引起的嚙齒類動(dòng)物乳腺癌、淋巴癌、肺癌、胃癌、皮膚癌、肝癌以及致癌因子H-Ras突變誘發(fā)的大鼠乳腺腫瘤均具有化學(xué)預(yù)防作用，其化學(xué)預(yù)防作用主要包括：抗氧化、抗炎癥及免疫調(diào)節(jié)等[8]。肉豆寇酸可用于洗滌劑表面活性劑的制備，還可用于生產(chǎn)肉豆寇酸異丙酯，在化妝品和藥膏中可用作滋潤(rùn)劑、分散劑、溶劑以及滲透劑等；棕櫚酸可用于制造蠟燭、肥皂、金屬皂、潤(rùn)滑脂、合成洗滌劑、軟化劑等；亞油酸在工業(yè)上可用于制造肥皂、乳化劑、催干劑等，在醫(yī)療領(lǐng)域可用于治療血脂過高和動(dòng)脈硬化等癥，并且是人體必須的脂肪酸，是人體組織、細(xì)胞的組成成分[9]；月桂酸具有月桂油香氣，可用于醇酸樹脂及潤(rùn)濕劑、洗滌劑、殺蟲劑的制備，也可用于食品添加劑，在制藥工業(yè)等行業(yè)也有廣泛的用途[10]。本研究通過對(duì)冰糖橙皮揮發(fā)油化學(xué)成分的分析，為冰糖橙資源在醫(yī)藥、食品、化妝品等行業(yè)的綜合利用提供了理論依據(jù)。