介孔的制備、表征及其催化煎炸廢油合成生物柴油

張 志，袁 紅，2，王云杰

(1.北方民族大學 化學與化學工程學院，銀川 750021； 2.國家民委化工技術重點實驗室，銀川 750021)

1 材料與方法

1.1 試驗材料

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，99%,分析純)、70%正丙醇鋯、硫酸銨，阿拉丁(上海)有限公司；無水乙醇、36%鹽酸、冰醋酸均為分析純。

YZPR-25型微型高壓密閉反應釜；SHB-Ⅲ型循環水式真空泵；FA1004N型電子天平； HHSXMTD-204型數顯恒溫水浴鍋；DHG-9035A型鼓風干燥箱；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；TG24-WS型高速離心機；KQ-400E型臺式機械超聲波清洗器；KSL-1200X型馬弗爐；Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀；ASAP 2020型自動比表面積和孔隙度分析儀，美國麥克公司；Rigaku SmartLab型粉末X射線衍射儀；日立H-7650型透射顯微鏡；AutoChem II 2920型化學吸附儀，美國麥克公司；PANNA A91 PLUS型氣相色譜儀(GC)。

1.2 試驗方法

將1 g CTAB在25℃下溶于30 mL無水乙醇中，攪拌15 min后分別滴加0.24 mL冰醋酸和0.76 mL 36%鹽酸，攪拌30 min后準確滴加3 mL 70%正丙醇鋯，持續攪拌1 h后于50℃下烘干3 d以蒸發溶劑。然后取出樣品，置于馬弗爐350℃下煅燒3 h以除去模板劑，升溫速率為1℃/min。將煅燒后的樣品充分研磨后，按照液固比25∶1浸漬于1 mol/L的硫酸銨溶液中并超聲攪拌10 min，然后于25℃下浸漬30 min，過濾，于烘箱中100℃下干燥6 h取出，置于馬弗爐中于不同溫度下(400～600℃)煅燒3 h，升溫速率為1℃/min，將得到樣品命名為SZ-X(X表示煅燒溫度),置于干燥器中，待用。

1.2.2.1 透射電鏡(TEM)分析

采用H-7650型透射顯微鏡進行觀測，加速電壓200 kV。測試前,樣品需經研磨,并在無水乙醇中超聲處理1 h。

1.2.2.2 XRD分析

在具有CuKα的粉末X射線衍射儀上進行分析，管電壓30 kV，管電流30 mA，其中廣角XRD掃描范圍10°～80°，掃描速度5(°)/min，小角XRD掃描范圍0.6°～4°，掃描速度0.3(°)/min。

1.2.2.3 BET分析

比表面積及孔徑測定采用ASAP 2020型自動比表面積和孔隙度分析儀進行，樣品在300℃下真空處理4 h，采用BET和DFT模型分別處理測試數據。

1.2.2.4 氨程序升溫脫附(NH3-TPD)分析

NH3-TPD采用AutoChem II 2920型化學吸附儀進行分析：在Ar氛圍中升溫到200℃(10℃/min)對樣品進行吹掃以除去樣品表面物理吸附的H2O、CO2等雜質分子，然后吸附10% NH3-He探針分子120 min使催化劑表面達到吸附飽和，再通入Ar吹掃90 min將管路和催化劑表面參與的一些探針分子除去，最后使用He吹掃,等待基線穩定后以10℃/min升溫至800℃，恒溫10 min；采用高靈敏的TCD檢測記錄探針分子脫落情況。

1.2.2.5 FT-IR分析

FT-IR測定采用Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀進行，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1, 以100∶1的KBr和樣品質量比壓片。

按照12∶1的醇油摩爾比將煎炸廢油和甲醇加入到25 mL聚四氟乙烯內襯的微型高壓密閉反應釜中。再加入油質量10%的催化劑，在一定溫度下反應一定時間。產物通過配置FID檢測器的氣相色譜儀(GC)進行檢測，色譜柱為FFAP型毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.33 μm)。按下式計算生物柴油收率。

收率=mFAME/m×100%

式中：mFAME為產物中脂肪酸甲酯質量；m為原料煎炸廢油的質量。

2 結果與討論

2.1 不同煅燒溫度下催化劑的表征

2.1.1 TEM分析(見圖1)

圖1 不同煅燒溫度下催化劑的TEM圖

從圖1可以看出，不同鍛燒溫度下制備的催化劑呈蠕蟲狀孔道結構，表明介孔的存在。隨著煅燒溫度從400℃升高到500℃，這種結構更加明顯，且催化劑結構較好，但當煅燒溫度升高到600℃時，介孔結構雖然存在，但是結構較差。

2.1.2 XRD分析(見圖2)

圖2 不同煅燒溫度下催化劑的廣角XRD曲線(a)和小角XRD曲線(b)

2.1.3 BET分析

圖3分別為SZ-400、SZ-500和SZ-600的N2吸脫附曲線和孔徑分布。從圖3可以看出，SZ的吸脫附曲線屬于IV型等溫線，且均有明顯的遲滯環，可以看出制備的催化劑為介孔材料[12]。當P/P0在0.4～0.5之間時，可以看到吸脫附曲線有一段突躍，說明孔徑分布比較規整。表1為不同煅燒溫度下催化劑的比表面積和平均孔徑。由表1可知，隨著煅燒溫度的升高，催化劑的比表面積先增加后減少，主要是由于低于500℃時表面活性劑未能被完全脫除，隨著煅燒溫度的升高，表面活性劑完全被除去，比表面積增大，當繼續升高煅燒溫度時，可能會導致部分骨架坍塌破壞孔徑結構，從而造成比表面積的減少。這也與圖中600℃時孔徑分布不均一相對應。其中500℃煅燒下的催化劑具有最大比表面積，為130 m2/g，平均孔徑為3.3 nm。

圖3 不同煅燒溫度下催化劑的N2吸脫附曲線及孔徑分布

表1 不同煅燒溫度下的的比表面積和孔徑

2.1.4 NH3-TPD分析

圖4 不同煅燒溫度下催化劑的 NH3-TPD曲線

表2 不同煅燒溫度下的的酸量

2.1.5 不同煅燒溫度下催化劑的FT-IR分析(見圖5)

圖5 不同煅燒溫度下催化劑的FT-IR圖譜

2.2 煅燒溫度及反應溫度對催化劑活性的影響

根據表征可知，不同的煅燒溫度對催化劑的比表面積、酸性、晶型等都會產生一定的影響，這將直接影響催化劑的催化活性。以SZ-X為催化劑按1.2.3方法在不同反應溫度下酯交換反應2 h，所得生物柴油收率如圖6所示。從圖6可以看出,SZ-500催化活性最好，這與前面的表征結果一致，且可以看出190℃為最優反應溫度。

圖6 不同煅燒溫度的催化劑在不同反應溫度下的生物柴油收率

2.3 反應時間對生物柴油收率的影響

在醇油摩爾比12∶1、添加煎炸廢油質量10%的SZ-500和反應溫度190℃條件下，考察不同反應時間對生物柴油收率的影響，結果見圖7。由圖7可知，反應時間8 h時生物柴油收率最高，為92.3%。

圖7 SZ-500催化反應不同時間下的生物柴油收率

2.4 催化劑重復利用性

將催化劑重復用于催化煎炸廢油與甲醇制備生物柴油的反應中，每次反應結束后，離心回收反應混合物中的催化劑，用甲醇和正己烷溶液在超聲作用下清洗2～3 min，去除附著在催化劑表面的脂肪酸甲酯。洗滌后的催化劑在500℃下重新煅燒，然后再使用新的反應物進行新的反應循環，考察催化劑的重復利用性，結果見圖8。由圖8可知，SZ-500在循環使用5次后，依然保持較高的反應活性，生物柴油收率為76.3%，證明催化劑的重復利用性能較好。

圖8 催化劑重復利用性

3 結 論

(2)在煎炸廢油和甲醇酯交換制備生物柴油的反應中，500℃下煅燒得到的催化劑具有最高的催化活性，生物柴油收率達到92.3%。催化劑重復使用5次后生物柴油收率為76.3%，催化穩定性較好。