石化企業揮發性有機物成分譜構建及溯源解析

馮云霞，賈潤中，肖安山，田松柏，石 寧，朱 亮

(1.中國石化青島安全工程研究院化學品安全控制國家重點實驗室，山東 青島 266071；2.中國石化石油化工科學研究院)

揮發性有機物(VOCs)具有光化學活性，是形成PM2.5和臭氧污染的重要前體物質和形成二次污染的誘導劑，同時VOCs組分中有很多化合物具有強毒性，如苯有致癌性，對大氣環境和人類健康造成嚴重影響[1-2]。石化行業作為VOCs的排放大戶，排放量約占全國工業源VOCs排放量的17.9%～39.6%[3]。石化企業生產工藝眾多，VOCs 的排放環節相對較復雜，組分隨產品和生產工藝變化而變化，不同生產企業的排放情況不盡相同，甚至同一企業不同生產階段(如正常、非正常工況下)所排放的 VOCs 組分也有所差異[4]，但一般涵蓋烷烴、烯烴、芳烴等組分。我國越來越重視VOCs的減排和治理工作，2010年首次提出“開展揮發性有機物污染防治”[5]，并將石化企業作為重點管控行業，而后連續出臺了多項政策文件，明確要求加強VOCs在線監測工作，確定重點污染源VOCs排放成分譜，識別重點地區 VOCs 控制的重點污染物。而源成分譜能反映污染源的VOCs組成和排放特征，因此，開展石化企業VOCs成分譜解析與VOCs溯源技術的研究，不僅能摸清石化企業產污環節污染物排放特性，同時也為企業開展污染治理和泄漏溯源提供支撐。本課題在大量文獻調研的基礎上，重點介紹石化企業VOCs源成分譜和溯源解析工作的研究現狀及存在的問題，并對關鍵問題進行分析，為石化企業大氣污染物溯源提供理論、技術支持。

1 VOCs源成分譜研究現狀

石化行業VOCs 排放源主要來源于生產設備動靜密封點泄露、裝卸過程揮發損失、有機液體儲存與調合揮發損失、廢水和廢氣處理過程散逸、冷卻系統釋放、工藝有組織和無組織排放、火炬燃燒排放等[4]。國內外石油公司VOCs的排放源存在較大差異，VOCs排放源占比差異較大的是裝置泄漏，國內以裝置泄漏為主的VOCs排放源占全部泄漏源的49%，而國外不到30%[6]。國際石油工業環境保護協會及歐盟多家綜合煉油廠的報道結果顯示煉油廠設備與管閥件的泄漏、貯藏、廢水處理等過程在煉油廠VOCs排放源中占有較大比例[7]。

1.1 VOCs源成分譜數據庫

VOCs源成分譜是分析不同源排放特征的重要基礎數據，是進行源解析的重要參數。美國環保署開發了SPECIATE排放源物種資料庫軟件[8]，包含了大氣污染源排放的總有機污染物以及顆粒物，以此來計算碳氫化合物各物種的組成關系。SPECIATE軟件數據可為化學質量平衡受體模型(CMB)提供輸入數據，提供顆粒物及臭氧的排放清單，該數據庫是當前排放源物種類別和VOCs組分最全面的成分譜物種資料，歐洲也提出了SPECIATEUROPE源成分譜物種資料庫[9]，土耳其[10]、韓國[10]、希臘[11]等都開展了VOCs成分譜的研究工作。我國針對VOCs成分譜分析和源譜解析方面的工作起步較晚，僅對環境空氣的大氣顆粒物、惡臭，以及機動車尾氣、溶劑揮發、工業過程等VOCs成分開展工作，且存在樣品量少、成分簡單等問題，部分排放源研究不足，尤其是對石化企業等重點行業的研究仍存在不足，尚未形成完整的規范化的VOCs源成分譜數據庫。

1.2 石化企業廠界VOCs的總體特征

石化企業作為重要的工業排放源，在進行大氣污染物來源解析過程中往往把石化企業作為整體，重點關注了石化企業廠界的VOCs排放情況，從文獻報道，國內外文獻報道的石化企業VOCs成分譜分析的情況大部分是針對石化行業廠界環境空氣中VOCs成分譜的研究[11-16]，開展企業廠界VOCs污染物的測定。Cetin等[14]研究了土耳其煉油企業廠界周圍VOCs的主要組分有二氯乙烯、丙酮、甲醇等，VOCs濃度會隨溫度和風速變化而變化，同時受風向和其他VOCs來源的影響。Wei Wei等[15]測定了中國石化北京燕山分公司(簡稱北京燕山石化)廠界臭氧和臭氧前軀體(VOCs和NOx)濃度，其中共監測了51種VOCs化合物，從煉油廠排放的VOCs組分來看，廠界VOCs成分譜主要包括烷烴、烯烴、芳烴，上風向背景點VOCs組分總和僅為1 ngg數量級，但下風向達到100 ngg數量級，說明煉油廠存在較嚴重的VOCs污染問題。圖1總結了現有文獻中石化企業廠界VOCs組分占比的相關研究，從結果發現，各煉油廠廠界VOCs組成上存在一定的差異性，但總的趨勢是烷烴含量最高，其次為芳烴或烯烴組分，部分文獻包含了鹵代烴、含硫化合物、含氧化合物等[10，16-17]。煉油廠廠界VOCs的差異性主要是由于不同廠區加工原油、加工工藝、產品等的差異，導致VOCs組成上差別較大。因此，從排放濃度上看，石化企業應重點關注烷烴的無組織排放，其次為芳烴或烯烴組分，在進行大氣污染物治理時需根據廠區實際情況采取相應的減排手段。

圖1 不同石化企業廠界VOCs成分譜化學組成所占比例■—烷烴； ■—烯烴； ■—芳烴； ■—鹵代烴； ■—含氧有機物； ■—含硫化合物； ■—其他文獻[19]M、文獻[19]A分別指廠界VOCs早、晚測定結果

1.3 石化企業各生產裝置VOCs的研究

大多數石油化工企業一般包括煉油、化工及罐區、污水處理等輔助工藝，不同企業VOCs組分差異性較大，即使相同生產裝置，不同工藝段之間VOCs組分也不同，分析不同石化企業VOCs排放特性，需結合企業的生產工藝、產品等信息。我國石化企業污水處理廠、儲罐區、主要煉油裝置VOCs的化學組分[20-24]占比不同，但與廠界VOCs組成情況類似，烷烴、芳烴、烯烴所占比例較大，大部分在60%以上，少量文獻[20，22]報道了鹵代烴、硫化物和含氧有機物的占比情況。而從以上文獻研究內容來看，煉油廠生產裝置區采集的樣品較少，利用單個或幾個采樣點位不能完全代表不同生產裝置的排放特征，采樣點位的不確定性影響生產單元VOCs成分譜的準確性。為了獲得能代表生產裝置本征特征的 VOCs 組分信息，對監測點位的布設方案還有待深入研究。目前，已有的部分文獻對VOCs排放情況的評估主要基于估算而非實際監測，無法獲得可靠的VOCs排放數據，因此應加強VOCs監測技術的研究[25-26]。

2 石化企業VOCs溯源技術

目前，國內外對于VOCs的研究主要集中在VOCs污染源的調查、成分譜分析、治理技術的開發上，針對VOCs污染事故的源解析技術的研究非常少。由于從石化企業廠界或某些生產裝置的VOCs成分譜難以定量反映其對環境受體的貢獻，也不利于管理部門采取相應的控制措施，因此，需要開展大氣污染物溯源解析工作。

源解析技術在大氣顆粒物的溯源方面研究較多，通常使用受體模型對污染物進行溯源解析。常用的受體模型有化學質量平衡法(CMB)、正定矩陣因子法(PMF)、因子分析法(FA)等[27-28]。使用較多的是CMB和PMF兩種方法，CMB受體模型是美國環保局(EPA)最早推薦的一種受體模型，是基于化學物質質量守恒的原理，主要輸入源譜和受體譜成分，可定量評價源貢獻率，解析結果可靠性較高，得到較廣泛的應用和發展。但CMB僅能識別成分譜已知的源類別，不能區分成分譜相近的不同源類(即存在共線性問題)。PMF法是在傳統因子分析法的基礎上開發的一種新的源解析方法，不需要輸入每個源譜，僅需受體點成分譜信息，該方法對源類的判別具有一定的主觀性和不確定性。

Wei Wei等[20]研究了北京燕山石化廠內催化裂化、催化重整、儲罐區、污水處理區不同生產工藝VOCs組分中烷烴、芳烴、烯烴濃度分布情況，并利用PMF受體模型分析不同生產工藝對煉油廠VOCs的貢獻率，其中催化裂化、催化重整、儲罐、污水處理貢獻率分別占51.55%，17.02%，16.72%，14.71%，初步識別了不同生產工藝VOCs組成的差異，但其僅分析了幾個煉油生產裝置的VOCs排放特征。王臻[29]研究了上海市霾污染過程大氣中VOCs變化特征，利用PMF受體模型分析了霧霾期間大氣VOCs的最大貢獻源為石油化工源(貢獻率為24.38%)，由于霧霾日擴散條件差，工業企業產生的VOCs污染物不能很好地擴散，導致石油化工企業成為了霧霾期間環境空氣的主要污染源。

3 關鍵問題分析

3.1 監測分析方法

目前，大氣中VOCs未被列入環境空氣質量標準中的受控物質，缺乏系統規范的監測方法。國外對VOCs的監測多采用或借鑒美國EPA的標準，如EPA TO-1[30]，TO-2[31]，TO-14A[32]，TO-15[33]以及ASTM D5466[34]，采樣方式主要為罐采樣和固定吸附劑采樣。國內對環境空氣中VOCs的分析標準主要為HJ 759—2015[35]，重點監測C3～C10之間67種揮發性有機物。但乙烷、乙烯、乙炔3種組分在石化企業總揮發性有機物中占較大比重，HJ 759—2015現行標準中并未將這3種組分列入監測范圍內。已有文獻報道的VOCs測量方法一般根據EPA TO-14和TO-15方法，通過蘇瑪罐采樣，用預濃縮-色譜(GC)-質譜(MS)火焰離子檢測器(FID)進行分析，所獲得的VOCs成分譜缺少含氧VOCs和含硫有機物的組成信息，大量研究表明含硫有機物是產生惡臭物質的主要組分[36-37]，含氧VOCs是進行VOCs來源識別的重要參數，但受采樣方法和分析方法的限制，文獻中缺少對這些組分的定性和定量的研究。因此，應將含氧、含硫有機物納入VOCs組分分析范圍內。

3.2 代表性成分譜庫的構建

石化行業廠區的過程單元VOCs排放成分差異極大，以廠區或某一區域為整體研究其濃度變化和成分特征，所建立的VOCs組成數據庫并不能完全代表石化企業VOCs的排放特征。另外，排放源成分譜一般采用對所有排放源樣品歸一化后進行算術平均而獲得，忽視了不同生產裝置VOCs排放強度不同，掩蓋了各生產單元的VOCs排放成分上的差異性，難以準確反映整個石油化工類行業的VOCs化學成分特征。因此，需盡可能多地收集各生產裝置的不同采樣點位、不同生產狀態下的VOCs樣品，通過數學算法處理，提取代表生產裝置本征特征的成分譜，從而為譜庫的構建和溯源解析提供基礎數據。

3.3 與生產實際的關聯性

目前VOCs污染源源譜數據較少，與石化行業相關的VOCs成分譜的研究非常欠缺，尤其是缺少與生產工藝、原料、產品等廠區實際情況相關聯的VOCs排放源成分譜的研究數據，對石化企業的VOCs全過程排放情況缺乏深入了解。因此，為了掌握企業真實排放情況，需針對不同裝置生產過程中VOCs排放情況進行研究，包括排放特征、組成分布及分析其中的反應活性，針對不同生產裝置來研究VOCs的排放特征，對石化企業VOCs控制具有重要意義，也為開展大氣污染治理工作提供可靠的污染源數據支持。

3.4 解析模型的優化

利用受體模型進行大氣污染物的溯源解析，能較快速地獲得不同污染源的貢獻率，但由于石化煉油廠不同生產裝置源成分譜相似性非常高，在應用源解析模型時可能會存在共線性問題。鑒于傳統受體模型存在的問題，有研究者開發了多種復合模型或改進方法，如NCPCRCMB模型、PMF-CMB等，這些方法可以降低傳統解析模型的不確定性，同時較好地解決共線性問題的影響[38]。另外，利用受體模型進行解析時增加提取因子的限制條件，可以使結果更接近真實源類特征，也可降低共線性問題的干擾[39]。除此之外，各裝置之間污染物的相互影響以及氣象條件的干擾使得VOCs溯源存在很大困難。要實現實時溯源解析還需利用在線分析儀器，實時獲得受體監測點位的分析數據，結合受體模型，建立動態溯源解析模型。

4 結束語

目前，針對石化企業VOCs成分譜構建和溯源解析方面的研究仍然非常欠缺，現有的研究主要存在以下問題：大部分研究僅包含石化煉油廠的整體或幾個裝置的VOCs成分譜分析，對生產過程中VOCs的排放狀況、組成情況和污染水平研究很少，對石化企業的VOCs全過程排放情況缺乏深入了解；采集樣品數量較少，難以完全代表不同生產裝置的排放特征，利用簡單受體模型法實現VOCs的溯源解析存在困難。因此，需對石化企業整個工藝裝置進行全面了解，結合石化企業原料、產品組成、加工工藝及氣象條件等實際情況，在大量有效監測數據的基礎上，利用數學處理算法提取能代表生產裝置本征特征的VOCs組分，采用復合受體模型和實時在線分析數據提高模型的解析效果，最終實現石化企業典型裝置的VOCs成分譜的全過程解析和動態溯源。