LTAG加氫單元原料和產(chǎn)物烴類(lèi)組成的中紅外光譜快速分析技術(shù)

李敬巖，王乃鑫，褚小立，陳 瀑

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

LTAG工藝(LCO to Aromatics and Gasoline)是中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱(chēng)石科院)開(kāi)發(fā)的將高芳烴含量、低十六烷值、低價(jià)值的催化裂化輕循環(huán)油(LCO)轉(zhuǎn)化為高附加值的催化裂化汽油或輕質(zhì)芳烴的技術(shù)[1]。 LTAG工藝過(guò)程中的加氫單元將LCO中的多環(huán)芳烴，特別是富含的雙環(huán)芳烴進(jìn)行選擇性加氫飽和，產(chǎn)物為四氫萘型單環(huán)芳烴，但如果過(guò)度加氫則會(huì)產(chǎn)生十氫萘型環(huán)烷烴，不利于生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴。可以通過(guò)判斷LCO加氫前、后單環(huán)和多環(huán)芳烴等組分的含量來(lái)控制LTAG加氫單元的加氫深度和選擇性。因此，如果能夠監(jiān)控LTAG加氫單元中LCO原料和產(chǎn)物的烴類(lèi)組成變化，將有利于及時(shí)調(diào)整工藝條件，降低能耗并優(yōu)化最終產(chǎn)品質(zhì)量。

質(zhì)譜法[2]作為中間餾分烴類(lèi)組成測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，通過(guò)優(yōu)化前處理過(guò)程可以用于對(duì)LTAG加氫單元原料和產(chǎn)物詳細(xì)族組成進(jìn)行測(cè)定，詳細(xì)族組成信息包括鏈烷烴、不同環(huán)數(shù)環(huán)烷烴以及不同環(huán)數(shù)芳烴的含量等共計(jì)11個(gè)大類(lèi)，但該方法需要將樣品進(jìn)行前處理即采用固相萃取法將樣品分離為飽和烴和芳烴后再分別進(jìn)行質(zhì)譜分析，分析時(shí)間較長(zhǎng)，難以滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)快速監(jiān)測(cè)的需求。紅外、近紅外光譜技術(shù)是一種環(huán)境友好的快速分析技術(shù)，樣品用量小、可回收、無(wú)需前處理，縮短了分析時(shí)間并降低了分析成本，從一張光譜可以同時(shí)得出多個(gè)物化指標(biāo)。光譜分析方法速度快、精密度高、操作簡(jiǎn)單，非常適合原油及油品的快速定量和定性分析[3]，光譜分析方法已經(jīng)在石油石化行業(yè)有許多應(yīng)用，如預(yù)測(cè)汽油辛烷值[4]、族組成[5]，生物柴油主要成分[6]等。紅外光譜定量分析技術(shù)是一種間接分析方法，需建立較復(fù)雜的數(shù)學(xué)模型，才能得到可靠的測(cè)量結(jié)果。結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立穩(wěn)健的定量校正模型是紅外光譜分析方法的核心之一，如經(jīng)典的偏最小二乘(PLS)方法[7-8]。

石科院前期已經(jīng)利用柴油近紅外光譜數(shù)據(jù)庫(kù)開(kāi)發(fā)了利用近紅外光譜測(cè)定柴油物化性質(zhì)、烴類(lèi)組成的分析方法[9-10]。本課題組通過(guò)收集大量催化裂化和加氫柴油樣品，建立近紅外光譜分析模型，并將其應(yīng)用于某煉油廠(chǎng)LTAG裝置開(kāi)工過(guò)程的監(jiān)測(cè)中[11]，但該研究采用的分析平臺(tái)是適合實(shí)驗(yàn)室使用的傅里葉變換型近紅外光譜儀，精度高、重復(fù)性好，分析時(shí)間小于5 min，缺點(diǎn)是移動(dòng)性差，在實(shí)際開(kāi)工期間需要裝置技術(shù)人員采樣送到實(shí)驗(yàn)室分析，不能及時(shí)反饋裝置工況的變動(dòng)對(duì)加氫產(chǎn)物產(chǎn)生的影響。另外，部分煉油廠(chǎng)沒(méi)有配備近紅外光譜儀，在實(shí)際應(yīng)用中也限制了該分析技術(shù)的推廣。因此，本研究基于手持式光柵型中紅外光譜儀[12]，建立適合LTAG原料與產(chǎn)物現(xiàn)場(chǎng)快速分析的方法，該型儀器體積小、穩(wěn)定性高、操作方便，非常適合LTAG工藝開(kāi)工期間攜帶至現(xiàn)場(chǎng)使用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品及標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)

收集368個(gè)LTAG加氫單元原料和產(chǎn)物樣品，包含不同煉油廠(chǎng)LTAG工藝開(kāi)工過(guò)程中收集到的催化裂化柴油、加氫精制柴油及LCO。樣品族組成基礎(chǔ)數(shù)據(jù)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法SHT 0606中間餾分烴類(lèi)組成測(cè)定法獲取，詳細(xì)烴組成數(shù)據(jù)包括鏈烷烴、一環(huán)環(huán)烷烴、二環(huán)環(huán)烷烴、三環(huán)環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴(包括茚滿(mǎn)或四氫萘、雙環(huán)烷基苯CnH2n-10類(lèi)化合物)、雙環(huán)芳烴(包括萘、萘類(lèi)、苊類(lèi)、苊烯類(lèi))和三環(huán)芳烴等含量，樣品部分組分的含量分布范圍見(jiàn)表1。

表1 LTAG加氫單元原料和產(chǎn)物樣品部分組分的含量范圍 w，%

1.2 儀器與光譜采集

實(shí)驗(yàn)儀器為FluidScan Q1000光柵型手持式紅外光譜儀，該型儀器使用128通道陣列檢測(cè)器，測(cè)量附件為光程100 μm ZnSe透射樣品池。紅外光譜波長(zhǎng)采集范圍為4 750～950 cm-1，累積掃描次數(shù)為20 次。所有樣品均在常溫下采集紅外光譜，并實(shí)時(shí)扣除H2O和CO2的干擾。測(cè)量前，用棉簽將樣品涂抹在樣品池晶體表面并鋪滿(mǎn)整個(gè)樣品池，避免產(chǎn)生氣泡。測(cè)量結(jié)束后先用脫脂棉將樣品池中的樣品抹去，然后再用石油醚清洗數(shù)次，直至通過(guò)背景測(cè)試。

1.3 數(shù)據(jù)處理及建模

將368個(gè)LTAG加氫單元原料和產(chǎn)物樣品的紅外光譜和對(duì)應(yīng)烴類(lèi)組成數(shù)據(jù)，包括鏈烷烴、環(huán)烷烴、茚滿(mǎn)或四氫萘、雙環(huán)烷基苯CnH2n-10類(lèi)化合物、單環(huán)芳烴、萘類(lèi)、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴、總芳烴含量等，組成數(shù)據(jù)集，通過(guò)“RIPP化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件3.0”進(jìn)行編輯，生成標(biāo)準(zhǔn)矩陣式數(shù)據(jù)。利用Kennard-Stone法將數(shù)據(jù)集分為校正集和驗(yàn)證集，校正集用來(lái)建立定量校正模型，驗(yàn)證集用來(lái)驗(yàn)證模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性，其中校正集樣品200個(gè)，驗(yàn)證集樣品168個(gè)。校正集樣品的選擇與分布對(duì)模型最終的預(yù)測(cè)效果影響較大，校正集樣品需覆蓋預(yù)測(cè)集樣品的濃度范圍，同時(shí)分布盡量均勻。光譜經(jīng)一階微分和均值化處理后，選取特征光譜范圍用PLS方法建立上述9個(gè)性質(zhì)的分析模型。本研究所用的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法均采用MATLAB編寫(xiě)，程序運(yùn)行平臺(tái)：ThinkPad T440p，i5(2.50 GHz)，4 GB RAM。

校正模型通過(guò)校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSECV)和預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEP)來(lái)評(píng)價(jià)，如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

式中：n為校正集的樣本總數(shù)；yi，actual為對(duì)校正集樣品通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法得到的實(shí)測(cè)值；yi，predicted為校正集樣本的預(yù)測(cè)值；m為驗(yàn)證集的樣本數(shù)；yj，actual為對(duì)驗(yàn)證集樣品通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法得到的實(shí)測(cè)值；yj，predicted為驗(yàn)證集樣本的預(yù)測(cè)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜分析

圖1為光柵型手持式紅外光譜儀采集的LTAG原料與產(chǎn)物樣本的原始中紅外光譜。由于波數(shù)2 000～2 400 cm-1范圍內(nèi)因儀器原因?qū)е卵苌湫Ч容^嚴(yán)重，波數(shù)4 000 cm-1以上超出傳統(tǒng)中紅外光譜范圍，上述兩段區(qū)間內(nèi)光譜變量不參與建模，予以剔除，余下的光譜區(qū)間再經(jīng)優(yōu)選后作為最終建模選擇的光譜區(qū)間，包含的光譜變量數(shù)為93個(gè)。

在建立校正模型前需要對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理以消除因樣品顏色、溫度導(dǎo)致的基線(xiàn)漂移等因素的影響，常用的算法有微分、標(biāo)準(zhǔn)化、均值化等。本研究采用一階微分處理原始光譜，但由于該儀器得到的光譜變量數(shù)目較少且缺乏連續(xù)性，直接使用微分處理不能取得理想效果。為此，首先采用三次樣條插值法對(duì)離散波長(zhǎng)光譜進(jìn)行插值密化處理，然后對(duì)密化后的光譜進(jìn)行一階微分處理，再?gòu)囊浑A微分光譜中取出對(duì)應(yīng)于原離散波長(zhǎng)點(diǎn)處的數(shù)值，從而得到原始光譜的一階微分光譜，實(shí)現(xiàn)離散光譜的基線(xiàn)校正。

圖1 典型LTAG加氫單元原料與產(chǎn)物的中紅外光譜 —加氫產(chǎn)物； —LCO原料

2.2 校正集樣品的訓(xùn)練

LTAG加氫單元原料與產(chǎn)物在中紅外光譜范圍內(nèi)信息非常豐富，包含基團(tuán)的特征頻率。本研究通過(guò)優(yōu)選后的光譜區(qū)間參與建立校正模型。將優(yōu)選后的光譜變量經(jīng)三次樣條插值密化后進(jìn)行一階微分處理，取出對(duì)應(yīng)于原離散波長(zhǎng)點(diǎn)處的數(shù)值形成光譜(X)矩陣，相應(yīng)LTAG加氫單元原料與產(chǎn)物樣品用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的烴類(lèi)組成數(shù)據(jù)形成濃度(Y)矩陣，然后用PLS算法分別建立LTAG加氫單元原料與產(chǎn)物烴類(lèi)組成的定量校正模型即建立X與Y的定量關(guān)系。使用留一法對(duì)校正集樣品進(jìn)行交互驗(yàn)證，通過(guò)交互驗(yàn)證的預(yù)測(cè)殘差平方和(RMSECV)與主因子數(shù)的關(guān)系確定PLS最佳主因子。模型參數(shù)見(jiàn)表2。從表2可以看出，所有的烴組成項(xiàng)目的校正標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，校正模型的準(zhǔn)確性較高，而主因子數(shù)除了鏈烷烴和雙環(huán)烷基苯CnH2n-10類(lèi)化合物外均小于5，較小的主因子數(shù)說(shuō)明模型具有較強(qiáng)的穩(wěn)健性。

表2 模型參數(shù)統(tǒng)計(jì)

2.3 模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性

為判斷模型準(zhǔn)確性，考察了預(yù)測(cè)集的預(yù)測(cè)效果。圖2列出了LTAG加氫單元原料與產(chǎn)物的部分烴類(lèi)組成的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值分布。從圖2可以看出，中紅外光譜預(yù)測(cè)值與質(zhì)譜測(cè)量值具有很高的一致性。表3列出了中紅外光譜方法的RMSEP。從表3可以看出，鏈烷烴、環(huán)烷烴、雙環(huán)烷基苯CnH2n-10類(lèi)化合物、萘類(lèi)以及三環(huán)芳烴的RMSEP相近且均小于1%，其中雙環(huán)烷基苯CnH2n-10類(lèi)化合物和三環(huán)芳烴的含量較低，濃度范圍最窄，RMSEP也最小，上述5個(gè)模型整體效果相當(dāng)。從整體的預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)比來(lái)看，95%的樣品模型預(yù)測(cè)值和質(zhì)譜測(cè)量值的絕對(duì)偏差在2%以?xún)?nèi)。茚滿(mǎn)或四氫萘、單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴的RMSEP略大于1%，這3種烴類(lèi)組分的含量高，濃度范圍廣，但預(yù)測(cè)結(jié)果仍保持了很高的準(zhǔn)確性?？傮w來(lái)說(shuō)，對(duì)于LTAG加氫單元原料與產(chǎn)物樣品的烴組成，中紅外光譜快速分析方法預(yù)測(cè)結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量結(jié)果基本一致，模型準(zhǔn)確性滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)快速分析需求。

圖2 LTAG原料與產(chǎn)物烴組成的預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值分布

表3 兩種光譜分析方法的RMSEP %

2.4 與近紅外光譜方法的比較

本課題組前期開(kāi)發(fā)了基于傅里葉變換近紅外光譜儀的LTAG加氫單元原料與產(chǎn)物的近紅外光譜分析模型，該模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性也列于表3。從表3可以看出：中紅外光譜和近紅外光譜兩種方法預(yù)測(cè)茚滿(mǎn)或四氫萘、雙環(huán)烷基苯CnH2n-10類(lèi)化合物、萘類(lèi)、單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴的RMSEP大致相當(dāng)，而鏈烷烴、環(huán)烷烴、三環(huán)芳烴的中紅外光譜方法預(yù)測(cè)結(jié)果明顯優(yōu)于近紅外光譜方法，原因是中紅外光譜區(qū)大多是基頻的吸收峰，更能反映官能團(tuán)的特征吸收；整體上中紅外光譜分析方法的準(zhǔn)確性?xún)?yōu)于近紅外光譜分析方法。

2.5 校正模型的重復(fù)性

為了考察光柵型手持式中紅外光譜儀測(cè)量LTAG加氫單元原料與產(chǎn)物烴類(lèi)組成分析方法的重復(fù)性，對(duì)某樣品連續(xù)測(cè)量8次中紅外光譜并采用校正模型進(jìn)行預(yù)測(cè)，樣品的重復(fù)性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，對(duì)所有性質(zhì)而言，模型的重復(fù)性均較好，可見(jiàn)用中紅外光譜測(cè)定LTAG加氫單元原料與產(chǎn)物烴類(lèi)組成的重復(fù)性完全滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)快速分析要求。

表4 樣品的重復(fù)性測(cè)定結(jié)果 %

3 結(jié) 論

(1)基于大量LTAG加氫單元原料與產(chǎn)物樣品的中紅外光譜和烴類(lèi)組成數(shù)據(jù)，使用PLS方法建立了預(yù)測(cè)LTAG加氫工藝中LCO原料和產(chǎn)品的烴類(lèi)組成中紅外光譜快速分析模型。利用該模型可快速得到LTAG工藝過(guò)程中LCO原料和產(chǎn)品的詳細(xì)烴類(lèi)組成，包括鏈烷烴、環(huán)烷烴、茚滿(mǎn)或四氫萘、雙環(huán)烷基苯CnH2n-10類(lèi)化合物、萘類(lèi)、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴和總芳烴等含量。

(2)中紅外光譜快速分析模型預(yù)測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量結(jié)果具有良好的一致性，且該方法分析結(jié)果重復(fù)性好，測(cè)量速度快、操作簡(jiǎn)便，其結(jié)果滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)快速分析的需求。

(3)中紅外光譜技術(shù)結(jié)合PLS算法可以得到比近紅外光譜快速分析方法更高的準(zhǔn)確性。

(4)光柵型手持式中紅外光譜儀雖然分辨率低、信息有限，但通過(guò)結(jié)合PLS等多元校正算法也能滿(mǎn)足LCO原料和產(chǎn)物的烴類(lèi)組成快速分析的要求。