降低低堿值聚異丁烯硫膦酸鈣清凈劑氣味的研究

劉依農(nóng)，段慶華

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

作為一種潤(rùn)滑油添加劑，由于聚異丁烯硫膦酸鈣(簡(jiǎn)稱(chēng)硫膦酸鈣)含有硫、磷元素，又具有較長(zhǎng)的烷基鏈和一定的堿值，可以同時(shí)具有清凈、分散、抗氧化、抗磨等功能，因此逐漸受到國(guó)內(nèi)外重視。目前，國(guó)際市場(chǎng)上硫膦酸鈣的年需求量在數(shù)千噸左右，是調(diào)制內(nèi)燃機(jī)油、工業(yè)油等潤(rùn)滑油不可或缺的組分[1]。為了滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)高檔內(nèi)燃機(jī)油和工業(yè)潤(rùn)滑油的需求，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱(chēng)石科院)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了低堿值硫膦酸鈣清凈劑，用于各種配方調(diào)制[2-3]。

使用硫膦酸鈣時(shí)發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是單獨(dú)使用還是與其他添加劑復(fù)配使用均會(huì)產(chǎn)生具有刺激性氣味的氣體。初步判斷該氣味主要來(lái)源于產(chǎn)品加熱后放出的含硫氣體，其中主要是硫化氫氣體。硫化氫的存在不僅會(huì)影響產(chǎn)品的品質(zhì)，而且會(huì)影響用戶(hù)的安全，嚴(yán)重制約產(chǎn)品的使用。本課題開(kāi)展了降低硫膦酸鈣氣味的研究。首先，定性研究硫膦酸鈣放出的氣體種類(lèi)，并進(jìn)一步定量研究放出有氣味氣體的量；其次，考察硫膦酸鈣和其他添加劑復(fù)配時(shí)產(chǎn)生的有氣味氣體的量；然后，通過(guò)后處理工藝，降低產(chǎn)生的有氣味氣體的量；最后，從合成工藝出發(fā)，改進(jìn)關(guān)鍵反應(yīng)步驟，減少氣味產(chǎn)生，得到低氣味產(chǎn)品，從而達(dá)到安全使用的標(biāo)準(zhǔn)。

1 原材料

醋酸鉛試紙：由國(guó)藥集團(tuán)北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；聚異丁烯：工業(yè)品，密度(15 ℃)為889.6 kgm3，運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)為230 mm2s，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn為950，α-烯烴單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.0%；五硫化二磷：工業(yè)品，淺黃色粉末，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.0%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.0%，熔距為2 ℃，終熔點(diǎn)為276 ℃；氫氧化鈣：工業(yè)品，純度大于99%；后處理劑(W，X，Y)及助促進(jìn)劑(B，C，D)：分析純，由國(guó)藥集團(tuán)北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；低堿值硫膦酸鈣：包括石科院開(kāi)發(fā)的硫膦酸鈣中試樣品(編號(hào)為PTCA1)、石科院開(kāi)發(fā)的硫膦酸鈣工業(yè)品(編號(hào)為PTCA2)和市售硫膦酸鈣商業(yè)品(編號(hào)為PTCA3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫膦酸鈣氣味的定性及定量分析

采用試紙法確定硫膦酸鈣加熱時(shí)放出氣體的種類(lèi)。由于醋酸鉛中的Pb2+遇上S2-會(huì)產(chǎn)生黑色沉淀PbS使醋酸鉛試紙變黑，故通常采用醋酸鉛試紙法來(lái)定性硫化氫氣體的存在。

將同樣質(zhì)量的PTCA1，PTCA2，PTCA3分別置于三口燒瓶中，從常溫加熱到150 ℃，期間用醋酸鉛試紙測(cè)試變色情況，如變黑則說(shuō)明有硫化氫氣體放出，且變色后顏色越深，放出硫化氫的量越大。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 硫膦酸鈣樣品加熱放出硫化氫氣體的定性測(cè)試

從表1可以看出：PTCA1，PTCA2， PTCA3在80 ℃低溫下均沒(méi)有使試紙變色；當(dāng)加熱到100 ℃時(shí)，試紙仍然均沒(méi)有變色；到150 ℃時(shí)，試紙均完全變色。以上現(xiàn)象說(shuō)明3種硫膦酸鈣樣品加熱時(shí)放出的氣體是硫化氫，但是該方法并不能給出定量結(jié)果。

表2 硫膦酸鈣樣品加熱放出硫化氫的量w，μgg

表2 硫膦酸鈣樣品加熱放出硫化氫的量w，μgg

項(xiàng) 目PTCA1PTCA2PTCA3100 ℃000125 ℃4.87.89.0150 ℃25.641.039.0

從表2可以看出，3種硫膦酸鈣樣品加熱到125 ℃后均開(kāi)始放出硫化氫，到150 ℃時(shí)放出的量明顯增多。其中在125 ℃時(shí)PTCA1和 PTCA2的硫化氫放出量均大于PTCA3的硫化氫放出量，因此樣品PTCA1和樣品PTCA2的氣味也更大。

2.2 硫膦酸鈣和其他添加劑復(fù)配對(duì)硫化氫放出量的影響

由于硫膦酸鈣清凈劑通常與其他清凈劑、抗磨劑復(fù)配使用，這些添加劑通常含有氨基、無(wú)機(jī)堿等基團(tuán)，有可能和硫膦酸鈣發(fā)生反應(yīng)而放出硫化氫。因此，有必要考察硫膦酸鈣和其他清凈劑、抗磨劑復(fù)配后產(chǎn)生硫化氫的量。常用的清凈劑包括低堿值磺酸鈣T104(堿值為28.5 mgKOHg)、高堿值硫化烷基酚鈣T122(堿值為256 mgKOHg)和高堿值烷基苯磺酸鈣T106(堿值為315 mgKOHg)。常用的抗磨劑包括二烷基二硫代磷酸鋅T203和二烷基氨基甲酸酯T323。

將15 g硫膦酸鈣樣品(PTCA2或PTCA3)與15 g清凈劑(T104、T122或T122)放置于帶攪拌的500 mL三口燒瓶中，固定攪拌速率和加熱速率，通入一定量的氮?dú)猓瑴y(cè)定它們復(fù)配后產(chǎn)生硫化氫的量，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出：PTCA2與T104，T122，T106分別復(fù)配后產(chǎn)生硫化氫的量不等，與T104復(fù)配產(chǎn)生硫化氫的量最少，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68 μgg，與T122復(fù)配產(chǎn)生硫化氫的量次之，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為102 μgg，與T106復(fù)配產(chǎn)生硫化氫的量最多，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)300 μgg；同樣，PTCA3與T104，T122，T106分別復(fù)配后也產(chǎn)生量不等的硫化氫，并依次低于PTCA2與T104，T122，T106分別復(fù)配產(chǎn)生硫化氫的量，但也隨著清凈劑堿值的提高而增加。因此，在使用硫膦酸鈣清凈劑時(shí)，應(yīng)盡量減少其與高堿值清凈劑的復(fù)配。

表3 硫膦酸鈣與其他清凈劑復(fù)配時(shí)產(chǎn)生硫化氫的量 w，μgg

表3 硫膦酸鈣與其他清凈劑復(fù)配時(shí)產(chǎn)生硫化氫的量 w，μgg

項(xiàng) 目PTCA2PTCA3T104T122T106T104T122T106100 ℃000000125 ℃35662082765165150 ℃681023005389212

將15 g硫膦酸鈣樣品(PTCA2或PTCA3)與15 g抗磨劑(T203或T323)放置于帶攪拌的500 mL三口燒瓶中，固定攪拌速率和加熱速度率，通入一定量的氮?dú)猓瑴y(cè)定它們復(fù)配后產(chǎn)生硫化氫的量，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出：PTCA2與T203、T323復(fù)配后產(chǎn)生硫化氫的量不等，在150 ℃時(shí)，與T202復(fù)配產(chǎn)生的硫化氫較多，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56 μgg，與T323復(fù)配產(chǎn)生的硫化氫略少，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43 μgg；同樣，PTCA3與T203、T323分別復(fù)配后，也產(chǎn)生量不等的硫化氫，并依次低于PTCA2與T203、T323分別復(fù)配產(chǎn)生硫化氫的量，但是趨勢(shì)相同。因此，在使用硫膦酸鈣清凈劑時(shí)，盡量減少和T203、T323的復(fù)配。

表4 硫膦酸鈣與抗磨劑復(fù)配時(shí)產(chǎn)生硫化氫的量 w，μgg

表4 硫膦酸鈣與抗磨劑復(fù)配時(shí)產(chǎn)生硫化氫的量 w，μgg

項(xiàng) 目PTCA2PTCA3T203T323T203T323100 ℃0000125 ℃22171511150 ℃56433529

2.3 后處理劑對(duì)硫化氫放出量的影響

目前，在煉油過(guò)程中一般通過(guò)加入后處理劑(脫硫劑)來(lái)降低餾分油中硫化氫的量[5-6]。因此，需要考察后處理劑對(duì)硫膦酸鈣的硫化氫放出量的影響。

根據(jù)硫化氫和有機(jī)醇胺化合物反應(yīng)的特性，分別選擇3種后處理劑W，X，Y，以硫膦酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.01%加入到硫膦酸鈣樣品(PTCA2或PTCA3)中，并采用化學(xué)滴定法測(cè)定硫化氫放出量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 后處理劑對(duì)硫膦酸鈣放出硫化氫量的影響 w，μgg

表5 后處理劑對(duì)硫膦酸鈣放出硫化氫量的影響 w，μgg

項(xiàng) 目PTCA2PTCA3WXYWXY100 ℃000000125 ℃6553.546150 ℃352231191823

對(duì)比表2和表5可以看出：加入了后處理劑W，X，Y后，PTCA2和PTCA3放出硫化氫的量均不同程度地降低；在150 ℃時(shí)，PTCA2放出硫化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35，22，31 μgg，其中采用后處理劑X降低硫化氫放出量的效果最好；PTCA3放出硫化氫量的變化趨勢(shì)與之相同，在150 ℃時(shí)，放出硫化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為19，18，23 μgg，也是采用后處理劑X的效果最好。由表5還可以看出，采用后處理劑W，X，Y后，硫膦酸鈣工業(yè)品PTCA2放出硫化氫的量有所降低，但仍然不能達(dá)到硫膦酸鈣商業(yè)品PTCA3的水平，因此需要從硫膦酸鈣合成工藝方面著手進(jìn)行改進(jìn)。

2.4 硫膦酸鈣合成工藝的改進(jìn)

硫膦酸鈣的合成以聚異丁烯、五硫化二磷為原料，二者首先反應(yīng)得到聚異丁烯硫膦酸酐，聚異丁烯硫膦酸酐(簡(jiǎn)稱(chēng)硫膦酸酐)再水解為聚異丁烯硫膦酸(簡(jiǎn)稱(chēng)硫膦酸)，最后硫膦酸和氫氧化鈣、水、促進(jìn)劑反應(yīng)得到硫膦酸鈣。降低硫膦酸鈣產(chǎn)品的硫化氫放出量，需要抓住產(chǎn)生硫化氫的關(guān)鍵環(huán)節(jié)進(jìn)行合成工藝的改進(jìn)。

分析認(rèn)為，硫化氫主要由硫膦酸鈣中殘留的硫代磷酸受熱時(shí)分解產(chǎn)生[如式(1)所示]。因此，減少產(chǎn)品中硫代膦酸的殘留量非常關(guān)鍵。減少硫代膦酸的殘留量可以通過(guò)提高硫膦酸酐的水解率以及提高硫膦酸鈣化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此，本研究從硫膦酸酐水解以及硫膦酸鈣化兩個(gè)步驟進(jìn)行改進(jìn)以降低硫膦酸鈣產(chǎn)品放出的硫化氫數(shù)量。

(1)

2.4.1 硫膦酸酐水解工藝考察硫膦酸酐水解是水與硫膦酸酐反應(yīng)生成一硫代膦酸、二硫代膦酸及膦酸等產(chǎn)物，當(dāng)水解條件(包括水加入量及水加入速度)不同時(shí)，硫膦酸酐水解的速度不同，生成的硫代膦酸、膦酸副產(chǎn)物的量也不同。因此，通過(guò)控制水解條件，可以使得最終產(chǎn)品在滿(mǎn)足指標(biāo)要求前提下，盡可能減少殘留硫代膦酸的量，從而達(dá)到降低硫化氫放出量目的。

為此，分別采用0.2%，0.3%，0.4%的水加入量(w，以硫膦酸酐質(zhì)量計(jì)，下同)以及加入時(shí)間t0，2t0，3t0進(jìn)行硫膦酸酐水解反應(yīng)，并將硫膦酸進(jìn)一步鈣化制備硫膦酸鈣，將所得到的硫膦酸酐產(chǎn)品與采用原水解條件[水加入量(w)為0.1%，加入時(shí)間為t0]制得的產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 水解條件對(duì)硫膦酸鈣產(chǎn)品性質(zhì)及硫化氫放出量的影響

從表6可以看出：隨著水加入量的增加，硫膦酸鈣產(chǎn)品中硫、磷元素含量不斷降低，且隨著水加入時(shí)間的延長(zhǎng)，硫膦酸鈣產(chǎn)品的硫含量略有下降，對(duì)應(yīng)的放出硫化氫的量也不斷減少；當(dāng)水加入量(w)為0.4%時(shí)，硫膦酸鈣產(chǎn)品在125 ℃時(shí)放出的硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 μgg，達(dá)到最小，在150 ℃時(shí)放出的硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17 μgg，也達(dá)到相同溫度下的最小值，但此時(shí)產(chǎn)品的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.95%，說(shuō)明此時(shí)的水解反應(yīng)過(guò)度，不應(yīng)采用此水解條件；而當(dāng)水加入量(w)為0.3%時(shí)，產(chǎn)品的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.95%，且當(dāng)加入時(shí)間由t0增加為3t0時(shí)，產(chǎn)品在150 ℃時(shí)放出的硫化氫數(shù)量從26 μgg下降到21 μgg，效果明顯，因此，較好的水加入量(w)為0.3%，對(duì)應(yīng)的適宜加入時(shí)間為3t0。

2.4.2 硫膦酸鈣合成工藝考察在硫膦酸進(jìn)行鈣化反應(yīng)時(shí)，氫氧化鈣和水的加入量是影響產(chǎn)品堿值、鈣含量等主要指標(biāo)的關(guān)鍵因素，不宜調(diào)整。而使用助促進(jìn)劑B,C,D，除了能提高硫膦酸的鈣化效果外，還可以吸收產(chǎn)品放出的硫化氫，有利于制備低氣味硫膦酸鈣產(chǎn)品。為此，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，分別加入0.1%，0.3%，0.5%(w，以聚異丁烯硫膦酸質(zhì)量計(jì)，下同)的助促進(jìn)劑B,C,D進(jìn)行鈣化反應(yīng)，考察助促進(jìn)劑對(duì)于硫膦酸鈣產(chǎn)品硫化氫放出量的影響，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 助促進(jìn)劑對(duì)硫膦酸鈣產(chǎn)品性質(zhì)及硫化氫放出量的影響

從表7可以看出：采用助促進(jìn)劑B，C，D后所合成的硫膦酸鈣中硫、磷元素含量、產(chǎn)品堿值接近，而硫化氫放出量較未使用助促進(jìn)劑時(shí)都有不同程度降低，其中使用助促進(jìn)劑C、D后，硫膦酸鈣產(chǎn)品在125 ℃放出的硫化氫量較小，且隨著助劑加入量的增加，逐漸下降；而采用助促進(jìn)劑D后，硫膦酸鈣產(chǎn)品在150 ℃時(shí)放出的硫化氫量最小，且隨著助劑加入量的增加而下降，硫化氫放出的最小值為16 μgg。綜合考慮，在使用助促進(jìn)劑時(shí)，最適宜采用加入量(w)為0.3%的助促進(jìn)劑D。

綜上所述，制備低氣味硫膦酸鈣清凈劑的優(yōu)化的工藝條件為：在聚異丁烯硫膦酸酐水解過(guò)程中，水加入量(w)為0.3%、加入時(shí)間為3t0；在硫膦酸鈣化反應(yīng)合成硫膦酸鈣時(shí)，添加助促進(jìn)劑D，加入量(w)為0.3%；其他反應(yīng)條件不變。在此優(yōu)化工藝條件下合成了4個(gè)批次的硫膦酸鈣(分別記作產(chǎn)品1、產(chǎn)品2、產(chǎn)品3和產(chǎn)品4)，其性質(zhì)及硫化氫放出量見(jiàn)表8。由表8可以看出，所合成的4個(gè)批次硫膦酸鈣產(chǎn)品的硫含量接近，堿值均在40～50 mgKOHg之間，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.95%，與商業(yè)品PTCA3的各項(xiàng)數(shù)據(jù)接近，均在指標(biāo)之內(nèi)，且產(chǎn)品放出硫化氫的量均低于商業(yè)品PTCA3，在150 ℃時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了20 μgg以下，故4個(gè)批次的產(chǎn)品均為低氣味硫膦酸鈣。

表8 優(yōu)化工藝條件下合成的4個(gè)批次硫膦酸鈣的產(chǎn)品性質(zhì)及硫化氫放出量

2.5 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及性能的考察

2.5.1 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的考察采用美國(guó)ThermoFisher Scientific公司生產(chǎn)的傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)上述產(chǎn)品1進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，得到的紅外光譜如圖1所示。

圖1 低氣味硫膦酸鈣產(chǎn)品1的紅外光譜

根據(jù)文獻(xiàn)[7]所提供的官能團(tuán)吸收頻率和吸收強(qiáng)度，對(duì)圖1分析如下：波數(shù)2 904 cm-1和2 854 cm-1左右的吸收峰是硫膦酸鈣中的烷基C—H伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)1 485 cm-1左右的吸收峰是硫膦酸鈣中的烷基C—H彎曲振動(dòng)峰，波數(shù)1 371 cm-1左右的吸收峰和波數(shù)1 228 cm-1左右的吸收峰是聚異丁烯的骨架伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)1 200～1 000 cm-1左右的吸收峰是P—O鍵特征吸收峰，波數(shù)727 cm-1左右的吸收峰是硫膦酸上P=S鍵的特征吸收峰。紅外光譜分析結(jié)果表明，改進(jìn)合成工藝所制備的硫膦酸鈣產(chǎn)品結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化，仍然是硫膦酸鈣。

2.5.2 單劑性能的考察分別將3種硫膦酸鈣單劑(產(chǎn)品1、PTCA2和PTCA3)加入到15W-40稠化油(由150SN，500SN，150BS，及增黏劑T618、降凝劑T803B按照一定比例調(diào)合而成)中調(diào)制成3個(gè)樣品，考察各個(gè)單劑的清凈性、抗氧化性、抗磨性和分散性，結(jié)果見(jiàn)表9。其中，硫膦酸鈣的加入量(w，以稠化油質(zhì)量計(jì))為1%。

表9 3個(gè)硫膦酸鈣樣品的單劑性能考察結(jié)果

由表9可以看出：3個(gè)硫膦酸鈣樣品的分散性、抗磨性接近；其中低氣味硫膦酸鈣產(chǎn)品1的成焦量最低，表明其清凈性最好，PDSC誘導(dǎo)期時(shí)間較長(zhǎng)，說(shuō)明改進(jìn)合成工藝后制備的硫膦酸鈣的抗氧化性能有所提高；3個(gè)硫膦酸鈣樣品的燒結(jié)負(fù)荷、磨斑直徑接近。總體來(lái)說(shuō)，采用優(yōu)化工藝條件合成的低氣味硫膦酸鈣產(chǎn)品與原合成工藝所制備硫膦酸鈣產(chǎn)品的性能接近，而氣味大大降低，使用安全性得到保障。

3 結(jié) 論

(1)采用醋酸鉛試紙法可以定性測(cè)定硫膦酸鈣放出的硫化氫，采用化學(xué)滴定法可以定量測(cè)定硫化氫放出量。

(2)采用硫膦酸鈣清凈劑和其他清凈劑、抗磨劑復(fù)配后，放出含量不等的硫化氫，隨著清凈劑堿值的提高，硫化氫放出量增加。

(3)加入了后處理劑后，硫膦酸鈣的硫化氫放出量均不同程度地下降，其中采用后處理劑X時(shí)的降低效果最好。

(4)對(duì)硫膦酸鈣合成工藝進(jìn)行改進(jìn)后，在硫膦酸酐水解過(guò)程的水加入量(w)為0.3%、加入時(shí)間為3t0，并在硫膦酸鈣化過(guò)程中添加助促進(jìn)劑D，D的加入量(w)為0.3%時(shí)制備的硫膦酸鈣產(chǎn)品放出硫化氫的量最少，質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20 μgg以下，而產(chǎn)品性能與原合成工藝所制備硫膦酸鈣產(chǎn)品的性能接近。