重整生成油脫烯烴催化劑TORH-1的開發及其應用

臧高山，王 濤

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

苯、甲苯和二甲苯(BTX)等輕質芳烴是重要的有機化工原料，其主要來源于石腦油的催化重整反應，重整生成油中富含芳烴并含有少量的烯烴。由于烯烴(特別是微量的二烯烴)的性質比較活潑，對芳烴聯合裝置中的芳烴抽提以及下游裝置的設備、PX吸附劑和歧化催化劑的性能等會有不同程度的影響[1-3]。隨著重整裝置加工原料日趨復雜多樣化(重質化、劣質化)，重整催化劑的反應苛刻度越來越高，重整生成油中的烯烴含量呈顯著上升的趨勢。由于大多數芳烴精制裝置仍采用傳統的工業顆粒白土脫除烯烴的工藝，特別是對于C8+混合芳烴餾分，由于含有膠質等容易使白土失活的重組分，導致白土更換頻率越來越高，有些企業甚至一周左右就需要更換一次所使用的顆粒白土，不僅造成人工勞動強度大，而且白土的用量也非常大。廢棄的白土屬于危廢品，其中含有一定量的重芳烴，填埋或燒焦處理會給環境帶來嚴重污染，后處理費用也較高，導致白土綜合使用費用居高不下。近年來，也有研究人員采用含分子篩脫烯烴催化劑非加氫催化脫烯烴的方法[4-5]，雖然其使用壽命比白土延長，但仍存在單程壽命相對較短、需要不斷卸劑再生(屬于危廢轉移)以及后處理填埋等環保問題。此外，由于顆粒白土上和含分子篩精制催化劑上的反應機理基本相似，主要因發生烷基化、疊合和縮合等反應脫除烯烴，導致反應產物中利用價值不高的重芳烴含量增加，且反應產物的終餾點升高。因此，迫切需要一種綠色環保型的脫烯烴催化劑來替代工業顆粒白土和含分子篩精制催化劑。

其他脫除烯烴的方法主要是采用選擇性臨氫工藝，該工藝是指在臨氫條件下，對全餾分重整生成油、C8+混合芳烴餾分或抽余油中的烯烴進行選擇性加氫，在芳烴不被加氫飽和的情況下，實現緩和加氫脫除其中的烯烴。與白土和含分子篩催化劑不同，采用臨氫工藝脫除烯烴時，反應產物的終餾點不升高。在選擇性臨氫工藝中，一種是采用含有非貴金屬(如Co-Mo或Ni-Mo)催化劑催化加氫的方法，需要較高的反應溫度(280～320 ℃)和較低的體積空速(1～2 h-1)，芳烴損失大，且催化劑壽命短，目前該工藝及催化劑已被淘汰。另一種是采用貴金屬(Pd、Pt)加氫精制催化劑的低溫加氫工藝，反應苛刻度較低，反應溫度為120～170 ℃，反應壓力為1.0～2.4 MPa，芳烴損失率小于0.2%，同時催化劑能夠長周期穩定運轉。失活后的催化劑采用器外再生方式，廢棄催化劑中的Pd、Pt等貴金屬可以委托有危廢處理資質的企業進行高效回收。選擇性加氫工藝可分為普通滴流床加氫工藝[6-7]和液相加氫工藝[8]，滴流床加氫工藝采用常規工藝流程，液相加氫工藝采用鑲嵌工藝流程，在重整脫戊烷塔進料前、重整產物預分餾塔前或二甲苯白土塔前鑲嵌一個加氫反應模塊，通過少量補充氫氣就可以達到脫烯烴的目的。貴金屬催化劑的不足之處是一次性投資大，但從長期投資、長期穩定操作、環保等經濟和社會效益方面綜合考慮，采用重整生成油液相加氫脫烯烴工藝和催化劑是今后發展的必然趨勢。

以下重點介紹TORH-1脫烯烴催化劑的開發過程，以及實驗室中型試驗、工業側線試驗和工業應用結果。

1 實 驗

1.1 原 料

脫烯烴性能評價試驗所使用的原料油為收集的不同反應苛刻度條件下得到的重整生成油，共計17種，其溴指數為1 858～4 700 mgBr(100 g)。表1所列為溴指數為4 700 mgBr(100 g)的重整生成油的族組成(PONA)分析結果。

表1 溴指數為4 700 mgBr(100 g)的重整生成油的族組成 w，%

表1 溴指數為4 700 mgBr(100 g)的重整生成油的族組成 w，%

碳數烷烴烯烴環烷烴芳烴C30.08000C40.500.0300C51.170.140.150C66.590.611.045.32C76.840.640.4819.19C83.350.030.5527.29C90.870.030.4119.35C100.1300.134.54C110.1100.020.13C120.27000合計19.921.482.7875.82

1.2 脫烯烴催化劑的制備

載體的制備：采用具有獨特孔道結構的新型氫氧化鋁粉體為原料，經擠條、干燥、切粒、焙燒和改性處理后得到載體。

TORH-1催化劑的制備：活性組元的浸漬采用專有的旋轉抽真空方法。配制含有氯鈀酸、氯鉑酸以及助劑組元的浸漬液，攪拌混合均勻；將條形載體抽真空一段時間后，加入上述浸漬液；破壞真空后在室溫下旋轉浸漬，然后加熱抽真空蒸干水分。催化劑先在120 ℃下干燥，然后再用干燥空氣活化，氫氣還原后可得到TORH-1催化劑。由于TORH-1催化劑的載體中含有一定量的硫物種，因此得到的還原態催化劑就是硫化態催化劑。

1.3 脫烯烴催化劑的性能評價

TORH-1脫烯烴催化劑的反應性能評價在中型裝置上進行。

1.3.1 催化劑的裝填條形TORH-1催化劑破碎后取18～40目的部分，裝填量為10 mL，采用一段裝填，催化劑位于反應加熱爐第2加熱段的中下部，床層高度約為40 mm。催化劑兩端以石英砂填充，上部石英砂高度為280 mm(約75 mL)，下部石英砂高度為400 mm(約110 mL)。

1.3.2 試驗方案催化劑裝填完畢后，先用N2置換系統內的空氣。N2置換合格后引H2置換，H2進氣壓力控制在2.2 MPa，系統升壓至2.0 MPa時進行氣密性試驗，氣密性合格后投用質量流量計，控制進氣量為5 Lh，以60～80 ℃h的速率升溫至110 ℃，待管芯溫度平穩后準備進油。H2與反應原料混合后從反應器上部進入，反應產物從反應器下部流出，經過冷卻后進入高壓分離罐。進油條件為：溫度110 ℃，壓力1.5 MPa，體積空速12.5 h-1。進油后以50 ℃h的速率升溫至所需反應溫度并恒溫。在試驗條件下先穩定4 h，穩定結束時排空產品罐。在上述條件下運轉，每天8：00計算液體收率，每72 h取混樣，分析溴指數、族組成等，取樣后排空產品罐。以反應產物的溴指數大于200 mgBr(100 g)時作為催化劑失活的標準，此時停止試驗。以烯烴脫除率和芳烴損失率作為催化劑性能評價的指標。

烯烴脫除率=[1-(ApAf)]×100%

芳烴損失率=[1-(Bp×YBf)]×100%

式中：Ap為反應產物的溴指數,mgBr(100 g)；Af為原料的溴指數,mgBr(100 g)；Bp為反應產物的芳烴質量分數，%；Bf為原料的芳烴質量分數，%；Y為液體收率，%。

1.4 分析方法

1.4.1 油品的溴指數測定原料及產品中的烯烴含量采用微庫侖滴定法進行分析，其結果以溴指數的形式表示。根據行業標準SY 2123—1977(SHT 0630—1996，等同于ASTM D1492—2000)測定重整生成油及反應產物的溴值[gBr(100 g)]或溴指數[mgBr(100 g)]，以此來表征催化劑的脫烯烴性能。反應產物的溴指數越低，表明其烯烴含量越低，說明催化劑的脫烯烴活性越好。催化劑的穩定性通過在一定反應條件下產物溴指數提高的快慢表示，溴指數提高慢，說明催化劑的穩定性好。

1.4.2 油品的組成分析用安捷倫7890A氣相色譜儀測定油品的單體烴組成及族組成，以研究可能發生反應的類型，確定烯烴的脫除方式。

1.4.3 催化劑表征方法催化劑組元的分析方法：Pt含量采用分光光度法分析；Pd含量采用原子吸收光譜法分析；催化劑的其他元素含量在日本理學3271E X射線熒光光譜儀上進行測定。

在美國Micromerities公司生產的ASAP2400靜態氮吸附儀上用BET法測定催化劑的比表面積、孔體積和孔分布；催化劑樣品的形貌使用美國FEI公司生產的TECNAI G2透射電子顯微鏡進行測試；在日本JEOL JXA8800R型電子探針分析儀和英國牛津公司生產的ISIS300型X射線能譜分析儀上分析催化劑橫斷面上Pt、Pd的徑向分布。

2 結果與討論

2.1 脫烯烴催化劑的制備與表征

由于重整生成油脫烯烴為液固相反應，對催化劑載體有特殊要求，在選擇載體時必須考慮到以下一些因素：①擔載活性組分的催化劑載體應該具有較大的孔徑和孔體積，以降低內擴散阻力，從而提高催化劑單位時間內處理反應物料的能力；②載體應具有較高的比表面積，使活性金屬得到較好的分散；③載體的抗壓、抗沖擊強度能適應工業應用過程中的重復再生；④載體的化學穩定性和熱穩定性可滿足催化劑長周期穩定運行的要求。基于以上因素，本研究采用具有特殊孔道結構的擬薄水鋁石粉體制備載體。TORH-1催化劑載體與常用醇鋁水解法制備的SB氧化鋁的孔結構性質見表2所示。從表2可以看出，與SB氧化鋁相比，TORH-1催化劑載體具有如下特點：①具有較高的比表面積和孔體積；②孔半徑為4～10 nm的孔所占的比例為78.17%，比SB氧化鋁高44百分點以上，這不僅有利于反應傳質和傳熱，而且容易燒焦再生。

表2 SB氧化鋁與TORH-1催化劑氧化鋁載體的孔結構性質

重整生成油的臨氫精制過程主要涉及到以下幾類反應：①單烯烴的加氫反應；②微量雙烯烴的加氫反應；③加氫裂化反應；④芳烴加氫飽和反應。其中反應①和②是目的反應，而反應③和④是副反應。因此，選擇性加氫脫烯烴催化劑要促進目的反應①和②的快速進行，并且抑制副反應③和④的發生，才能具有良好的活性和選擇性。烯烴的加氫反應一般選擇在含金屬Pd的催化劑表面上進行[9]，這是由于Pd具有特殊的電子結構和性質，對H2的吸附強度適中，催化活性較高。由于重整生成油選擇性加氫時會發生油品中重組分等熱敏性物質的強吸附等可逆性失活現象，單獨使用PdAl2O3時，因其穩定性差而不能滿足重整生成油全餾分選擇性加氫脫烯烴的要求。因此，可在使用PdAl2O3的基礎上添加助劑，使助劑活性組分與Pd發生相互作用，進一步提高催化劑的活性、選擇性和穩定性[10]。相對于Rh，Pt，Ni等金屬而言，Pd金屬對二烯烴和單烯烴的選擇性更好，同時在較低操作溫度和相同烯烴轉化率的條件下，能使原本極少程度的芳烴加氫副反應降到最低程度。此外，Pd比Ni有更高的活性，因此催化劑所需的金屬含量更低，同時由于Pd的價格高，為了避免一次性投資過大，在保證催化劑脫烯烴性能的前提下盡量降低Pd含量。雖然Ni基催化劑可以在低體積空速(1.0～2.0 h-1)和溫度為60～80 ℃的反應條件下達到重整生成油選擇性脫烯烴的目的，但可操作溫度范圍較窄，反應溫度在100 ℃時芳烴損失率接近33%[11]。

本研究以表2所列的具有特殊孔道結構的新型氧化鋁為載體，采用特殊浸漬方法制備了以Pd為主活性組元、Pt為主助劑的TORH-1重整生成油臨氫精制催化劑。TORH-1催化劑的物化指標如表3所示。采用競爭吸附劑優化了催化劑的活性組分引入方式，實現了活性組元的均勻分散，使活性組元更有效地發揮作用。采用透射電子顯微鏡(TEM)對TORH-1的微觀形貌進行表征，結果如圖1所示。在TORH-1催化劑上未明顯發現金屬Pt、Pd粒子，表明Pt、Pd是高度分散的。

表3 TORH-1脫烯烴催化劑的物化指標

圖1 TORH-1催化劑的TEM照片

采用電子探針微區分析(EPMA)對TORH-1催化劑橫斷面的Pt、Pd徑向分布進行表征，結果如圖2和圖3所示。從圖2和圖3可以看出，TORH-1上Pt、Pd由催化劑橫斷面的中心到邊緣的分布基本均勻，可使Pt、Pd更有效地發揮作用。

圖2 TORH-1催化劑的Pt元素徑向分布

圖3 TORH-1催化劑的Pd元素徑向分布

由于金屬Pd和Pt均有一定的氫解活性，為了防止副反應的發生，在進油前催化劑需要進行硫化處理。由SB氧化鋁制備的催化劑需要在還原后用H2S或二甲基二硫進行硫化，Pd和Pt還原后以低價或零價的形態存在，由于Pd的電子親合能(54.24 kJmol)明顯低于Pt的電子親合能(205.04 kJmol)，故硫優先與Pd形成較強的Pd—S鍵，同時吸引Pt電子，增強了Pt的電子親和力，導致Pt對硫的吸附能力降低，甚至基本不吸附硫，形成了硫大部分吸附在金屬Pd上的Pt—Pd—S結構[12]，如圖4(a)所示。而TORH-1催化劑的載體中含有一定量的硫物種，其處理方式與由SB氧化鋁制備的催化劑有所不同。TORH-1催化劑在升溫和恒溫還原過程中部分還原態或氧化態的Pt和Pd在價態變化中分別與原位還原生成的H2S發生相互作用，因此還原后的催化劑表面具有較多的Pt—S和Pd—S結構[如圖4(b)和圖4(c)所示]、較少的Pt—Pd—S結構。

圖4 Pt—Pd—S，Pt—S，Pd—S結構示意

2.2 TORH-1催化劑中型試驗

采用17種不同溴指數的重整生成油為反應原料，在反應溫度為110～150 ℃、反應壓力為1.2～2.0 MPa、體積空速為12.5 h-1、氫油體積比為6～200的條件下，考察TORH-1催化劑的臨氫脫烯烴反應活性、選擇性和穩定性。

圖5為TORH-1催化劑作用下原料與產物的溴指數變化情況。從圖5可以看出：在大部分試驗時間內，反應產物的溴指數小于20 mgBr(100 g)；在試驗進行到第69～88天時，產物溴指數有所升高，最高達200 mgBr(100 g)，這是因為此時反應溫度較低(110 ℃)；從第306天開始，由于反應壓力降至1.20 MPa，產物溴指數又有所升高，但仍低于70 mgBr(100 g)；從第89天到試驗結束時，反應溫度一直恒定在150 ℃；第93～256天，烯烴脫除率接近100%；反應進行到第155天時，將氫油體積比降至100，烯烴脫除率均接近100%；反應進行到第280天時，將氫油體積比降至10，烯烴脫除率仍接近100%。試驗中平均芳烴損失率小于0.2%。在此試驗中，分別考察了不同溴指數原料、反應溫度、反應壓力和氫油體積比對TORH-1催化劑脫烯烴性能的影響，可以看出TORH-1催化劑具有良好的原料適應性，也具有較好的脫烯烴反應活性、選擇性和穩定性。

圖5 TORH-1催化劑的脫烯烴反應性能

在試驗過程中，采用對比劑SB氧化鋁催化劑作為催化劑(Pt、Pd含量與TORH-1催化劑相同)時，反應的烯烴脫除率僅為75%。

2.3 TORH-1催化劑的工業側線試驗

中國石化長嶺分公司(簡稱長嶺分公司)與湖南長嶺石化科技開發有限公司聯合開發了氫氣納米級微孔分散與重整生成油混合技術，并采用管式反應器進行重整生成油液相選擇性加氫脫烯烴的FITS工藝[8]。從重整產物分離罐中分離得到的重整生成油經過再接觸后直接進行液相加氫處理，既充分利用重整生成油中的部分溶解氫，又能夠高效脫除重整生成油中的烯烴，同時還省去了對循環氫及其循環設備的需求。

在實驗室中型試驗的基礎上，在長嶺分公司進行TORH-1工業放大催化劑的工業側線試驗，目的是采用FITS工藝進一步考察催化劑的脫烯烴反應性能，并論證其用于重整生成油FITS工藝的可行性。側線試驗的原料油采用長嶺分公司0.70 Mta連續重整裝置再接觸后的全餾分重整生成油，溴指數約為2 300 mgBr(100 g)。補充氫氣使用連續重整裝置自產的氫氣，氫氣體積分數約為94%，壓力為2.0 MPa。工業側線試驗的結果如表4所示。從表4可以看出，在反應溫度為145 ℃、反應壓力為1.40 MPa、體積空速為10 h-1、氫油體積比為2的條件下，重整生成油加氫后的產物溴指數均小于20 mgBr(100 g)，烯烴脫除率均高于99%。試驗的平均芳烴損失率小于0.2%。表明TORH-1催化劑具有良好的活性、選擇性和穩定性。

表4 TORH-1催化劑用于FITS工藝的側線試驗結果

2.4 TORH-1催化劑的工業試驗

在實驗室中型試驗和工業側線試驗的基礎上，2017年6月在長嶺分公司0.70 Mta連續重整裝置配套的FITS工藝脫烯烴裝置的A套反應器上，在反應溫度為150 ℃、反應壓力為1.65 MPa、體積空速為8～10 h-1、氫油體積比為3～5的條件下進一步考察TORH-1催化劑的脫烯烴反應性能，反應結果如表5所示。從表5可以看出，TORH-1催化劑從開工初期到運轉730天時，重整生成油的溴指數為1 810～2 980 mgBr(100 g)，加氫產物的溴指數小于30 mgBr(100 g)，烯烴脫除率為99%左右。脫烯烴后的重整生成油顏色由黃綠色變為近水白色。試驗過程中平均芳烴損失率小于0.2%，苯、二甲苯產品的溴指數均小于10 mgBr(100 g)。工業試驗結果進一步表明，TORH-1催化劑具有好的脫烯烴活性、選擇性和穩定性。截至2019年6月，TORH-1催化劑已經平穩運行2年，在反應條件基本不變的情況下，催化劑仍具有好的脫烯烴活性、選擇性和穩定性。

表5 TORH-1催化劑用于FITS工藝的工業試驗結果

與工業側線試驗相同，在TORH-1催化劑工業試驗時，由于該催化劑為還原硫化態，催化劑裝填且氣密性試驗合格后，既不需要干燥，也不需要現場還原和硫化，升溫至120 ℃后直接進油，進油后反應產物的溴指數很快降至20 mgBr(100 g)以下，開工方法簡便、安全和環保。

在長嶺分公司的工業側線試驗和工業試驗的結果表明，TORH-1催化劑和FITS工藝配套使用可使加氫重整生成油的溴指數控制在30 mgBr(100 g)以下。根據重整生成油加氫前后的烯烴分布以及長嶺分公司的工業試驗結果，只要加氫重整生成油的溴指數控制在200 mgBr(100 g)以下，苯抽提白土塔和二甲苯白土塔便可從系統中切除。因此，TORH-1催化劑和FITS工藝配套使用可以完全替代白土。

2.5 TORH-1催化劑的首次工業應用

2019年8月，TORH-1催化劑首次在盤錦浩業化工有限公司1.20 Mta連續重整裝置配套的重整生成油FITS工藝脫烯烴裝置上進行工業化應用，該重整裝置設計既可生產高辛烷值汽油調合組分，也可生產苯、甲苯、混合二甲苯等輕質芳烴。重整裝置原料以直餾石腦油為主，且50%以上石腦油為外購，因此重整原料復雜多樣。脫烯烴反應裝置設置兩個并聯的反應器R205AB。在反應溫度為150 ℃、反應壓力為1.65 MPa、體積空速為10 h-1、氫油體積比為3～5的條件下，TORH-1催化劑的脫烯烴反應結果如表6所示。

表6 TORH-1催化劑用于FITS工藝的首次工業應用結果

1)對R205A氫油混合器進行了優化改進(HER技術)。

從表6可以看出，TORH-1催化劑從開工初期到運轉第360天，重整生成油的溴指數為3 060～7 720 mgBr(100 g)，加氫產物的溴指數小于200 mgBr(100 g)，烯烴脫除率在97%以上。苯抽提白土塔和二甲苯白土塔均未投用。脫烯烴后的重整生成油顏色由深黃綠色變為淺綠色。反應過程中平均芳烴損失率小于0.2%。苯產品為優級品，其主要性質分析結果如表7所示。首次工業應用結果進一步表明TORH-1催化劑具有好的脫烯烴活性、選擇性、穩定性以及對復雜原料的適應性。

表7 精苯產品主要性質

從TORH-1催化劑的實驗室中型試驗、工業側線試驗、工業試驗及首次工業應用結果來看，TORH-1與FITS加氫脫烯烴工藝配套使用，在完全替代白土和含分子篩精制劑方面有如下5點優勢：①實現烯烴飽和，滿足油品、芳烴的質量要求；②改善油品顏色，提高產品的市場競爭力；③實現抽余油的烯烴飽和，可直接作為下游制乙烯的原料；④降低烯烴含量，改善抽提單元操作；⑤有效減少因疊合、縮合反應產生的高終餾點重芳烴，提高高附加值產品收益。

3 結 論

(1)TORH-1催化劑采用具有特殊孔道結構的新型氧化鋁為載體，采用競爭吸附劑實現活性組元Pt、Pd的高度均勻分散，使活性組元更有效地發揮作用。TORH-1催化劑在還原過程中原位自身硫化，其表面具有較多的Pt—S和Pd—S結構，以及較少的Pt—Pd—S結構。

(2)TORH-1催化劑的中型試驗、工業側線試驗、工業試驗及工業應用結果均表明，TORH-1催化劑具有良好的重整生成油加氫脫烯烴活性、選擇性、穩定性以及對復雜原料的適應性。

(3)TORH-1催化劑開工時不需要額外預硫化，開工方法簡便、安全和綠色環保。

(4)TORH-1催化劑與FITS工藝配套使用可以完全替代白土，大幅提升了油品的傳質效率和反應效率，工藝流程簡單、反應條件緩和、操作簡便、安全性高、加氫產品質量穩定，具有顯著的經濟效益和社會效益。