連續(xù)催化重整裝置催化劑再生技術(shù)特點與運行

孫 秋 榮

(武漢金中石化工程有限公司，武漢 430223)

催化重整(簡稱重整)是石油煉制與化工的主要工藝過程之一，是在一定氫分壓和溫度下，利用重整催化劑將石腦油原料中的大部分環(huán)烷烴和部分烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴，生產(chǎn)富含芳烴的重整生成油，并副產(chǎn)氫氣的催化工藝技術(shù)[1-2]。重整催化劑在運轉(zhuǎn)過程中，因積炭、硫和氮化合物中毒、金屬比表面積降低等原因?qū)е麓呋瘎┗钚灾饾u下降，連續(xù)重整工藝通過對催化劑進行連續(xù)再生以維持較高且穩(wěn)定的催化劑活性[3]。某公司芳烴生產(chǎn)項目中3.2 Mta超低壓連續(xù)重整裝置催化劑再生采用UOP公司的催化劑連續(xù)再生CycleMax專利技術(shù)，催化劑再生規(guī)模為3 175 kgh，為目前全球最大重整催化劑再生規(guī)模[1-2]。以下針對該催化劑再生的技術(shù)特點，以及開工和生產(chǎn)運行中遇到的異?，F(xiàn)象，查找原因并進行處理，以保障催化劑再生器的平穩(wěn)運行，優(yōu)化催化劑的性能。

1 技術(shù)特點

催化劑再生采用UOP公司的再生工藝CycleMax，催化劑為R-264型高密度催化劑。

催化劑再生由一套與反應(yīng)部分密切相連又相對獨立的設(shè)備組成。其作用之一是實現(xiàn)催化劑連續(xù)循環(huán)，其二是在催化劑循環(huán)的同時完成催化劑再生。催化劑的循環(huán)和再生是通過一套催化劑再生控制系統(tǒng)(CRCS)的控制來實現(xiàn)的。

重整反應(yīng)器為兩臺兩兩疊置式[第一反應(yīng)器(簡稱一反)和第二反應(yīng)器(簡稱二反)重疊、第三反應(yīng)器(簡稱三反)和第四反應(yīng)器(簡稱四反)重疊]、徑向、中心管上流結(jié)構(gòu)；還原段設(shè)在一反的頂部，三反頂部設(shè)催化劑緩沖罐，二反和四反底部分別設(shè)催化劑收集器，并與反應(yīng)器結(jié)為一體。

還原區(qū)設(shè)在一反頂部，采用兩段還原。上部床層為第一段，進行低溫還原，脫除大量水分；下部床層為第二段，在干燥條件下進行高溫還原，從而在保證還原效果的同時又防止了高溫、高水環(huán)境造成催化劑上金屬積聚而影響活性的恢復(fù)。

一反和二反以及三反和四反分別設(shè)置了兩套催化劑冷態(tài)循環(huán)系統(tǒng)，在正常停車、緊急停車等原因?qū)е碌姆磻?yīng)器降溫過程中投用該系統(tǒng)，以保護反應(yīng)器內(nèi)件。

再生器內(nèi)部是兩層約翰遜篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)，內(nèi)層網(wǎng)為倒梯形，其主要目的：一是由于上部床層受氧含量的限制，需要減少該部位高溫、高水、低氧燒焦的催化劑停留時間，有利于減少催化劑比表面積的損失；二是由于下部床層受氧氣擴散的限制，需要加大該區(qū)催化劑停留時間，確保催化劑進入氯化區(qū)前燒焦完全。

采用UOP 公司的ChlorsorbTM氯吸收技術(shù)，設(shè)置單獨的氯吸收罐，取代原有的堿洗塔及其附屬設(shè)備。在氯吸收罐內(nèi)，來自再生器的放空氣與催化劑接觸回收放空氣中的氯，既降低四氯乙烯消耗，又無廢液排放。

隨著裝置超大型化，為避免催化劑輸送過程中產(chǎn)生的粉塵造成反應(yīng)器和再生器內(nèi)件的堵塞，分別設(shè)置待生催化劑和再生催化劑兩套粉塵收集系統(tǒng)。

2 裝置開工與運行

2015年7月2日至19日裝填催化劑，7月20日開始做催化劑提升試驗，7月25日催化劑提升試驗合格。8月12日重整裝置投料，8月27日建立催化劑循環(huán)，在開始催化劑循環(huán)之前，已經(jīng)投用了蒸汽伴熱和各電加熱器，并達到了預(yù)期的設(shè)定值，8月29日催化劑再生具備黑燒條件并開始黑燒，3 h后，催化劑開始黑燒循環(huán)，10月28日催化劑再生由黑燒轉(zhuǎn)白燒，標志著連續(xù)重整裝置催化劑再生試車成功。

2.1 催化劑裝填

重整裝置催化劑裝填情況見表1。催化劑裝填期間，因氣候原因有停歇，前期裝進反應(yīng)系統(tǒng)的催化劑床層被壓實，還原段和緩沖段裝入的催化劑較多補充到一反和三反。因考慮催化劑系統(tǒng)預(yù)留緩沖空間，待生催化劑分離料斗少裝約200桶催化劑。

2.2 催化劑循環(huán)

連續(xù)重整裝置投料后，8月14日開始催化劑循環(huán)調(diào)試，距催化劑裝填已有一個多月，致使催化劑床層被壓實塌縮，不得不卸出部分催化劑，再回裝并補充部分催化劑，以改善催化劑的流動性，平衡各料位儀料位，各料位的目標料位一般在50%，為預(yù)留緩沖空間，待生催化劑分離料斗料位控制在25%～35%。

催化劑的循環(huán)一方面靠催化劑在自重的作用下，在反應(yīng)-再生系統(tǒng)中自上而下移動；另一方面氫氣或氮氣作為催化劑提升系統(tǒng)的動力，將催化劑從設(shè)備底部送至下一組設(shè)備頂部。

催化劑的提升采用前一列設(shè)備上部(如還原段)的料位控制與催化劑提升壓差低選串級控制。

2.2.1 提升壓差因催化劑裝填期間碰上陰雨天氣，空氣濕度大，系統(tǒng)中催化劑粉塵量較大，多處催化劑提升壓差偏大，拆出催化劑提升L型閥一次提升氣入口過濾網(wǎng)，發(fā)現(xiàn)篩網(wǎng)上有催化劑搭橋形成的濾餅，清除濾餅后壓差恢復(fù)正常。

再生器與再生催化劑分離料斗間的提升，靜態(tài)提升壓差正常，開啟提升時壓差也正常，但提升負荷最大只能到25%左右，經(jīng)觀測發(fā)現(xiàn)，再生器出口催化劑管線上特殊彎頭至再生催化劑分離料斗的催化劑管線，其傾斜角為19.1°，按設(shè)計該傾斜角應(yīng)為20.5°±0.5°，整改后催化劑提升壓差恢復(fù)正常。

2.2.2 閉鎖料斗系統(tǒng)閉鎖料斗循環(huán)至加壓步驟時易造成閉鎖料斗分離罐壓力波動，進一步影響再生催化劑分離料斗與閉鎖料斗分離罐差壓致低低報警，并觸發(fā)聯(lián)鎖催化劑再生熱停車。

經(jīng)觀測，發(fā)現(xiàn)閉鎖料斗增壓氣出口閥XV-1在15 s左右開啟，其開啟動作太陡，另外閉鎖料斗裝料閥XV-2，XV-3，XV-4均有不同程度的損壞，其中XV-4損壞更為嚴重，如圖1所示。因泄漏致使催化劑在閉鎖料斗內(nèi)有粉碎的可能，另外，按工藝包專利商給定的泄漏量，校核的催化劑裝料閥泄漏率偏大，也會使催化劑粉塵增多，再加上系統(tǒng)粉塵量偏多，致使閉鎖料斗增壓氣出口過濾網(wǎng)被堵死。

再生催化劑分離料斗至閉鎖料斗分離罐之間的催化劑管路為DN100，而閉鎖料斗分離罐至閉鎖料斗之間的催化劑管路為DN150，易造成閉鎖料斗分離罐壓力波動，也會進一步影響再生催化劑分離料斗與閉鎖料斗分離罐差壓，導(dǎo)致低低報警，觸發(fā)聯(lián)鎖催化劑再生熱停車。

采取的處理措施為：①XV-1的開啟時間調(diào)至25 s左右；②修復(fù)損壞的催化劑裝料閥；③重新校核催化劑裝料閥泄漏率，把泄漏率降至1%以下；④在閉鎖料斗分離罐至閉鎖料斗之間的催化劑管路上增設(shè)開孔為DN100的擋板。

在正常情況下再生器壓力的高低源于閉鎖料斗壓力，閉鎖料斗氣排至重整反應(yīng)產(chǎn)物空氣冷卻器前，重整混合進料換熱器熱流出口壓力波動直接誘發(fā)再生系統(tǒng)的壓力波動。經(jīng)不斷地磨合，穩(wěn)定了重整混合進料換熱器熱流出口壓力[2，4]。

2.2.3 粉塵收集器待生催化劑粉塵收集器和再生催化劑粉塵收集器除塵操作正常，但因粉塵收集器進出口壓差的設(shè)定值為1.25 kPa，一旦壓差達到該值，粉塵收集器啟動反吹程序，因初期系統(tǒng)中催化劑粉塵量大，約間隔半小時啟動一次反吹，吹入系統(tǒng)的氮氣量大，引起待生催化劑分離料斗和再生催化劑分離料斗壓力波動，影響催化劑循環(huán)。征得專利商同意，將粉塵收集器進出口壓差量程擴至2.5 kPa，設(shè)定值改為1.8 kPa。當觀測發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)粉塵量減少時，粉塵收集器反吹壓差調(diào)回設(shè)計值，通過適當調(diào)整淘析氣流量來保證催化劑除塵效果[2，5]。

經(jīng)消缺和調(diào)整后，催化劑提升壓差平穩(wěn)，催化劑循環(huán)比較流暢，催化劑循環(huán)速率滿足催化劑燒焦要求。

2.3 ChlorsorbTM氯吸收

2.3.1 催化劑黑燒時情況啟動催化劑黑燒循環(huán)時，很快因氯吸收罐床層的溫度高高聯(lián)鎖引起熱停車，緊接著氯吸收罐放空氣出口溫度高高聯(lián)鎖引起冷停車。接下來反復(fù)出現(xiàn)因氯吸收罐床層或放空氣出口溫度高高聯(lián)鎖停車的情況，如表2所示。

氯吸收罐床層最上部的溫度點和氯吸收罐料腿的溫度點基本沒有出現(xiàn)超溫情況。說明再生放空氣在氯吸收罐床層的氣流分布不均是超溫的主要原因。通過采用增大再生器底部氮氣流量的方法，將進入再生器底部的氮氣流量增至1 500 m3h以上，催化劑循環(huán)速率維持在30%左右，再生器基本能夠連續(xù)運行，但因通入再生器氮氣流量大，再生器燒焦區(qū)氧含量低，再生催化劑的碳質(zhì)量分數(shù)在0.5%以上，所以催化劑再生只能維持黑燒。催化劑注氯只能在重整反應(yīng)區(qū)完成，氯彌漫在油相中，使得系統(tǒng)酸性偏強，再加上催化劑再生能力受限，致使燃料氣和液化石油氣等輕烴產(chǎn)率高，重整生成油收率偏低，重整氫的產(chǎn)率和純度均偏低。

2.3.2 催化劑白燒時情況征得專利商同意，CRCS系統(tǒng)作如下修改：①對氯吸收罐床層溫度高高聯(lián)鎖增設(shè)旁路；②將氯吸收罐放空氣出口溫度高高聯(lián)鎖冷停車改為熱停車。

通過逐步降低再生器底部氮氣流量至正常值，適當加大再生器上部的空氣量，使得燒焦區(qū)的氧體積分數(shù)在0.5%左右，密切關(guān)注氯吸收罐床層溫度分布，確保氯吸收罐床層各點溫度均不超過氯吸收罐設(shè)計溫度(430 ℃)，催化劑循環(huán)速率控制在較低的水平，在其他黑燒轉(zhuǎn)白燒條件均滿足的條件下，進行黑燒轉(zhuǎn)白燒操作。在黑燒轉(zhuǎn)白燒的過程中氯吸收罐超溫情況見表3。

表3 催化劑再生黑燒轉(zhuǎn)白燒時的氯吸收罐超溫情況

注：10月28日22：25轉(zhuǎn)白燒。

2.3.3 氯吸收系統(tǒng)優(yōu)化ChlorsorbTM氯吸收技術(shù)產(chǎn)生的負面影響還有：①高濕的再生放空氣環(huán)境，使催化劑的比表面積和強度下降快[2]，催化劑持氯能力下降也快，催化劑粉塵偏多；②放空氣換熱器及相應(yīng)的設(shè)備、管道腐蝕嚴重；③再生放空氣排放不易達標。

經(jīng)商定，采用固相脫氯技術(shù)替代ChlorsorbTM氯吸收技術(shù)[2，6-8]，來自再生器的放空氣經(jīng)高溫脫氯后，冷卻至150 ℃左右排放，如圖2所示。

圖2 再生放空氣固相脫氯過程示意

2.4 其他情況

2.4.1 待生催化劑粉塵帶油開工初期發(fā)現(xiàn)待生催化劑粉塵帶油。開工初期由于各種原因造成了催化劑再生系統(tǒng)多次熱停車，再生系統(tǒng)熱停車期間沒能及時調(diào)高四反底部反應(yīng)器收集段吹掃氣溫度；另外，采用循環(huán)氫作吹掃氣源，吹掃氣含較多的C5+組分。

改用脫氯前重整氫作吹掃氣源，提高吹掃氣干度；另外加強監(jiān)控，一旦再生系統(tǒng)發(fā)生熱停車，即將吹掃氣溫度提高至316 ℃，防止收集器內(nèi)的油氣冷凝。

2.4.2 Pt在催化劑上的分散在正常運轉(zhuǎn)中，由于反應(yīng)和再生燒焦的溫度較高，且均是在含水的氣氛下進行，特別是再生燒焦在高含水的氣氛下進行，因此會導(dǎo)致催化劑Pt晶粒的長大。但催化劑經(jīng)過適當?shù)难趼然瓦€原，可以使長大的鉑晶粒得到再分散[9]。

開工初期，因再生器吹入較大量氮氣，空氣電加熱器出口干燥氣溫度只能達到520 ℃。催化劑再生黑燒轉(zhuǎn)白燒后，空氣電加熱器出口干燥氣溫度達565 ℃，更有利于Pt晶粒在催化劑上分散，根據(jù)專利商建議，將一號還原氣電加熱器和二號還原氣電加熱器溫度分別提高至397 ℃和558 ℃。

2.4.3 重整混合進料換熱器更換因重整混合進料換熱器內(nèi)漏[4]，于2017年底換成纏繞管式換熱器，因纏繞管式換熱器的特性，流態(tài)分布穩(wěn)定，使得氫油體積比大幅降至2.5以下，反應(yīng)系統(tǒng)的壓降也大幅降低，催化劑粉塵量也大幅下降。

2.5 主要運行參數(shù)

裝置的主要運行參數(shù)見表4。

表4 主要運行參數(shù)

3 結(jié)束語

經(jīng)磨合和優(yōu)化，超大型化的連續(xù)重整催化劑再生表現(xiàn)出較優(yōu)性能，催化劑再生系統(tǒng)循環(huán)流暢，催化劑再生較徹底，水氯平衡滿足生產(chǎn)要求，改善了催化劑的強度和比表面積，催化劑粉塵量大幅下降，為超大型化連續(xù)重整裝置的建設(shè)和運營積累了有益的經(jīng)驗。

另外，因裝置大型化，催化劑裝填時間較長，再加上受天氣影響，催化劑在系統(tǒng)中靜置時間更長，系統(tǒng)中粉塵量大，建議在連續(xù)重整裝置投料前，如有條件先建立催化劑循環(huán)，并除塵，如此會為裝置后續(xù)開工帶來更多便利。