蒸發循環冷卻水成分鑒別及原因分析

王國平，王麗佳，李 剛，徐旭輝，劉政委，趙東升，仇旭輝

（浙江大洋科技鉀鹽企業研究院，浙江 杭州 311616）

隨著水資源的短缺及工業水污染問題的加劇，回用水已成為石油化工行業重要的第二水源，主要用于冷卻循環系統[1]，但普遍存在重復利用率不高、腐蝕設備、結垢嚴重等問題。中海油天津化工研究設計院有限公司的劉向朝等開發無磷藥劑在大慶煉化公司應用，提高循環水利用率并實現達標排放[2]。

某公司在碳酸鉀和碳酸氫鉀生產過程中的含氨氮廢水通過循環增濃和多效蒸發結晶等技術聯產氯化銨，生產過程中需要用到循環冷卻水，為節約原水的開采和使用量，以少量樹脂清洗水和蒸發冷凝水為循環冷卻水的補充水源，實現生產用水的循環。

蒸發冷凝水長期循環，微生物繁殖形成菌泥影響設備的換熱效果，循環水鹽分積累也會造成換熱設備腐蝕嚴重。該循環冷卻水呈較深的泥黃色，并拌有大量泡沫，技術部門在分析循環水時發現有大量的未知成分存在，其具有較強的還原性，但不是生產原料的組分，過程中也沒有添加該類物質。由于循環水中含有大量的氨氮，推測是氨氮在微生物作用下進行硝化反應，形成亞硝酸鹽。

循環冷卻水系統的水溫為25 ℃～45 ℃、pH為7.5～9.5，并有飽和溶解氧及充足的陽光，為微生物提供良好的生長環境。微生物的滋生嚴重危害循環冷卻水系統，如形成黏泥、硫化氫、沉積鐵等銹瘤，引起管道堵塞及腐蝕；對循環水系統是不利的，顏亦磊等采用電解處理技術殺菌控制結垢和腐蝕問題[3]。

在微生物作用下的反硝化過程是按照NH4+-N→NO3-N→NO2-N→NO2→N2的流程進行，該過程中會出現亞硝酸鹽的積累現象[4]。第一座應用無碳源的厭氧氨氮氧化污水處理技術的生產規模ANAMMOX 反應器在荷蘭鹿特丹的Dokhaven市政污水處理廠運行成功，其脫氮的原理是在厭氧條件下，以亞硝態氮為電子受體，氨氮為電子供體生成氮氣[5]。pH、溫度和碳源對于亞硝酸鹽的積累都有影響，天津大學的李思倩等[6]報道在乙酸鈉為單一碳源下，C/N 比為3、溫度為12 ℃～14℃，pH 在7～9 之間具有較高的亞硝酸鹽積累，最大積累量穩定在20 mg/L 左右，而pH 在6～7 時亞硝酸鹽積累量較低。北京工業大學的彭永臻等[7]報道，pH 在8 時亞硝酸鹽積累速率最快，KHCO3作為pH 調節藥劑最為適合。

對于循環冷卻水成分的分析，化學法過程比較復雜、耗時長；原子吸收法準確度高，但只能單元素進行測定，操作比較繁瑣。采用電感耦合等離子發射光譜法具有檢出限低、線性范圍寬且多元素同時分析的優點，能夠準確、快速、有效地對循環冷卻水中的鈣、鎂、鐵、鋅、銅等進行定量，并適合于多種水質定量分析[8]。

本文采用等離子發射光譜、離子色譜和常規容量分析測試相結合的技術，表征和分析了某公司蒸發冷卻循環水的成分。結果表明，該循環冷凝水的主要成分為亞硝酸銨、碳酸氫鉀、氯化鉀和氯化銨，同時含有少量的鐵、鈦等金屬元素，符合生產現狀和形成條件。

1 儀器與方法

1.1 主要儀器

聚光5000 等離子發射光譜儀（聚光科技（杭州）股份有限公司）；Flash 有機元素分析儀和戴安1100 離子色譜儀（美國熱電（賽默飛）公司）；METTLER TOLEDO 320 pH 測定儀（梅特勒公司）；BS2233 電子天平（賽多利斯公司）；UV-1800紫外分光光度計（島津儀器公司）。

1.2 實驗方法

樣品通過等離子發射光譜、離子色譜和有機元素分析儀測定，同時利用莫爾法測總氯，納氏法測氨氮，紫外分光光度法測硝態氮，高錳酸鉀法測亞硝酸鹽，濃縮法測總固體含量，并結合外觀性狀和生產運行條件推斷成因。

2 結果與分析

2.1 等離子發射光譜測定

樣品經過濾、酸化后再進行等離子體發射光譜測試，主要測試的金屬有鐵、鈦、鎳、鉻、鈉、鉀、鈣、鎂、硅、鋁等，這些金屬離子是生產過程中可能帶入的組分，也是水體和環境中容易帶入的元素，同時還考慮設備腐蝕形成的元素，具體測試結果見表1。

表1 循環冷卻水等離子發射光譜檢測結果Table 1 Results of plasma emission spectrometry of circulating cooling water

從表1 的測試結果可以看出，循環冷卻水的主要成分是鉀，其次是鈉、鈦、鈣和磷，其它金屬元素含量極微。

2.2 離子色譜和有機元素測定

通過離子色譜儀測試主要陰離子，以明確循環水中的主要染污因子；同時通過有機元素分析，證明循環水中存在有機雜質。測試結果見表2。

從表1 和2 的檢測結果可以看出，該循環冷卻水中主要是亞硝酸鉀、氯化鉀和碳酸氫鉀，而銨鹽所占比例較低，與循環冷卻水來源所含的元素原始值不相對應，而亞硝酸鹽和硝酸鹽明顯增加，但亞硝酸鹽積累更多。

表2 循環冷卻水中的主要陰離子和有機元素測定結果Table 2 Determination of main anions and organic elements in circulating cooling water

2.3 常規容量分析

按照實驗需要，并針對生產情況，循環冷卻水的相關指標采用容量分析進行驗證，具體檢測方法、檢測結果和實驗現象見表3。

2.4 對比驗證

為驗證該循環水中亞硝酸鹽在不同的pH 下的穩定性（積累），取循環水適量，然后分別用鹽酸或碳酸氫鉀溶液調節pH 至6.0、7.0、8.0 和9.0，模擬循環冷卻水的運行溫度（50 ℃），攪拌24 h，測定亞硝酸根和氨氮濃度，實驗重復3 次。

從表4 的對比測試結果可以看出，在堿性條件下，該循環水的亞硝酸鹽濃度還會有所增加，但氨氮會有一定的下降，一方面是在堿性條件下氨氮的揮發，另一方面微生物的亞硝化還在持續。弱酸性條件下，亞硝酸鹽容易分解。

表3 循環冷卻水容量分析項目、檢測方法及結果Table 3 Analysis items,testing methods and results of circulating cooling water capacity

表4 循環冷卻水中亞硝酸鹽在不同pH 下的穩定性模擬實驗數據Table 4 Stability simulation experimental data of the nitrite in circulating cooling water at different pH

3 結論與處置方案

3.1 成分推定和形成原因分析

（1）樣品經過等離子發射光譜、離子色譜和容量分析測試，推斷循環冷卻水的主要成分是亞硝酸鉀、碳酸氫鉀、氯化鉀和氯化銨，其中碳酸氫鉀、氯化鉀和氯化銨是補充水帶入，也是生產系統的原料和產品，亞硝酸鹽則是微生物硝化亞硝化積累而形成。

（2）循環冷卻水的補充水部分來源于樹脂清洗水和蒸發冷凝水，其中含有氨氮。循環冷卻水系統長期運行后，微生物在合適的溫度、pH、溶解氧和光照下進行硝化和亞硝化反應，亞硝酸鹽大量的積累，加上涼水塔的蒸發濃縮，亞硝酸鹽濃度進一步提高。

（3）由于該循環冷卻水系統呈堿性，利于亞硝酸鹽的積累，加上氨氮的不斷補充，從而使亞硝酸鹽成為該循環冷卻水的主要成分，但氨卻沒有積累。分析認為，一種可能是氨氮在堿性條件下通過涼水塔強制對流揮發；二是亞硝化菌和硝化菌在適合的條件下作用，氨氮轉化為硝酸鹽和亞硝酸鹽，所以氨氮被消耗掉。

（4）由于亞硝酸鹽具有一定的還原性，不利于鈦氧化物薄膜對鈦蒸發設備保護，加速了鈦材氯化銨蒸發設備的腐蝕，影響使用壽命，循環水中的鈦元素含量也可以佐證。

3.2 處置方案及措施

（1）降低循環補充水氨氮的濃度，通過精餾提氨塔，將補充水中的氨回收后制備成氨水進行再利用，從而降低系統的氨氮濃度，阻斷硝化、反硝化的物質基礎。

（2）增加循環冷卻水凈化處理裝置，采用調酸、脫色、曝氣除氮和膜濃縮相結合的技術方案，處理后的純水返回循環水系統，而膜濃水則作為生產用水進行再利用，實現循環水的零排放。

（3）循環水系統定量適時添加非氧化性殺菌劑，并形成長效機制，減少循環水系統中微生物的繁殖，進而減少亞硝酸鹽的積累和對鈦設備的腐蝕。