ICP-MS 測定電子級過氧化氫中的元素含量

白秀君，湯磊鵬，朱潔潔，周繼業，汪永超

（杭州精欣化工有限公司，浙江 杭州 311322）

超凈高純試劑作為制作超大規模集成電路的材料之一，同時也是最為重要的基礎性化學材料，主要用于清洗、光刻和蝕刻芯片，其純度和清潔度對集成電路有著重要的影響。在電子行業，電子級過氧化氫主要用作硅片清洗劑、光刻膠的剝離劑、印刷電路板蝕刻劑，通過對集成電路的絕緣層進行清洗和蝕刻，以使其達到最好的狀態，因而廣泛應用于電子工業領域[1-2]。

電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）具有快速、同時測定各類工藝中化學品的超痕量組分的能力，被普遍用于各種超高純化學品痕量元素的分析[3-6]。在檢測超高純化學品時，有一些方法會使用內標法，內標法雖然能消除基體型干擾，但其本身也增加了污染的可能性，對于半導體檢測過程中則應該盡量避免元素污染，確保更低的背景值和檢出限，故在使用ICP-MS 檢測過氧化氫痕量元素時選擇標準加入法，不使用內標法。有方法[4]提出可以使用膜去溶劑化進樣器直接進樣檢測過氧化氫中的元素含量，可以提高靈敏度，降低檢出限，但是該方法需要增加一個專門的膜去溶劑化進樣器對樣品進行預處理，處理過程中有樣品中各元素下降和污染的可能。而使用耐高鹽進樣（UHMI）不僅能使基質耐受提高，還可以提高等離子體穩定性，可以獲得較好的效果。

隨著各公司研發力度的增強，帶有八級桿反應系統、雙四極桿及全新一代檢測器的ICP-MS儀的面世，以及根據儀器性能檢測方法的開發，在元素分析應用上越來越精準，也越來越廣泛[7]。本文采用超耐高鹽進樣系統（UHMI）進樣、電感耦合等離子體質譜儀檢測電子級過氧化氫中的痕量元素，用標準加入法直接進樣進行元素含量的檢測，避免了各類型的干擾，對儀器各項參數進行優化，檢測精準度高，背景值低，檢出限低，適用于電子級過氧化氫中元素含量的快速測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

Agilent 7900 ICP-MS 儀（美國安捷倫公司）；Milli-Q 18.2 MΩ·cm 超純水系統（美國默克密理博公司）；LE204E/02 分析天平（瑞士梅特勒-托利多公司）；移液器，量程100～1000 μL（德國艾本德公司）；PFA 試劑瓶，量程100～500 mL。

1.1.2 試劑

超高純過氧化氫（杭州精欣化工有限公司）；多元素混合標準溶液10 μg/mL（美國安捷倫公司）；ICP-MS 調諧液1 μg/L（美國安捷倫公司）；超高純硝酸（德國默克公司）。

1.2 實驗方法及測定

將超高純過氧化氫存入PFA 試劑瓶中，采用標準加入法進行定量分析。測定步驟：待ICP-MS儀器性能調諧各項指標達到測定要求時，編輯批處理測定方法，對ICP-MS 進行各項參數優化調試，調試后將標準溶液通過UHMI 進樣系統進行檢測，得到標準溶液工作曲線。

1.3 儀器操作條件

ICP-MS 儀器各項參數優化調試，其參數的工作條件見表1 。

表1 電感耦合等離子體質譜儀操作條件

2 結果與討論

2.1 干擾與消除

ICP-MS 的干擾主要分為物理干擾和質譜干擾。由于使用了標準加入法，不添加內標，對樣品和標樣進行了基體匹配，儀器本身也自帶UHMI系統、鉑錐和透鏡用以消除基體效應，有效地去除了物理性干擾。前幾代ICP-MS 儀在四極桿質譜儀進行元素檢測時，大部分元素可以在標準模式下檢測，少數元素需要在冷焰模式或者碰撞模式下檢測，采用這些模式可能影響待測元素的靈敏度與檢出限。本儀器配置了第四代八級桿碰撞/反應池系統（ORS4），同時可以使用無氣體標準模式、He 碰撞模式、冷焰模式和H2反應模式四種操作模式，針對不同元素在各操作模式下的靈敏度和檢出限情況，選擇相應的檢測模式，可以有效地校正消除這些質譜干擾。

2.2 方法檢出限及線性相關系數

方法檢出限（LOD）計算公式為LOD=3×STD·Cstd/（Istd-Ib）。其中：STD—空白強度的標準偏差；Cstd—標準溶液的濃度；Istd—標準溶液的強度；Ib—空白的強度。可以看出檢出限主要與空白有關，因此在測定標準曲線時應選取元素含量較低的超高純樣品當作標準空白，而且要嚴格避免污染。把多元素混合標準液稀釋至100 ng/mL 待用，然后配制成0.2 ng/mL、0.4 ng/mL、0.8 ng/mL 的電子級超高純過氧化氫標準溶液，在優化的條件下進行檢測，繪制標準曲線。方法的元素檢出限為0～7.68 ng/L，各 元 素 的 線 性 關 系 為0.9990～1.0000。表2 為各檢測元素在當前檢測模式下計算的檢出限與線性關系系數。

2.3 加標回收率與精密度

在超高純過氧化氫中加入混合標準溶液，配制成0.5 ng/mL 元素濃度的溶液，在當前儀器條件下進行檢測，重復檢測3 次，回收率為89.9%～112.1%，其結果符合儀器檢測回收率80%～120%，并且標準溶液在當前儀器條件下連續檢測11 次，RSD 為0.2%～4.9%，結果如表3 所示。

3 結論

采用超耐高鹽進樣系統對電子級過氧化氫進行電感耦合等離子體質譜儀直接進樣檢測，采用標準加入法，不添加內標，降低了樣品污染，極大地消除了檢測的基體效應，ICP-MS 儀器本身硬件配置的八級桿、四級桿檢測器和針對不同的離子選用四種操作模式也極大地消除了質譜干擾。本方法一次進樣可同時檢測多個元素，節省時間，也節省檢測成本。方法中各元素檢出限為0～7.68 ng/L，回收率89.9%～112.1%，精密度RSD為0.2%～4.9%，符合SEMI 要求，且檢測重復性好。該方法簡單，準確度和精密度高，結果可靠，適用于電子級過氧化氫中痕量元素的快速測定。

表2 方法檢出限與線性關系系數

表3 回收率及精密度