三氟乙酰氟的制備研究進(jìn)展

周永言，歐陽(yáng)洪生，李 麗，唐 念

（1.廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，廣東 廣州 510080；2.中國(guó)南方電網(wǎng)公司六氟化硫重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510080；3.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

三氟乙酰氟，分子式為CF3C（O）F，沸點(diǎn)為-59 ℃，CAS 號(hào)：354-34-7。三氟乙酰氟等全酰氟可以用于電子行業(yè)清洗劑、蝕刻劑、農(nóng)藥中間體、含氟材料單體等，是一種重要的含氟化合物。本文主要介紹幾種三氟乙酰氟的制備方法。

1 制備方法

1.1 以三氟乙酸為原料

1962 年，F(xiàn)awcett 等[1]報(bào)道了三氟乙酸和碳酰氟在150 ℃下機(jī)械攪拌6 h，室溫下氣相產(chǎn)物導(dǎo)入液氮冷卻的不銹鋼真空容器中。低溫精餾得到三氟乙酰氟，收率為56%。

1983 年，Dmowski[2]報(bào)道了三氟乙酸在N-三氟甲基乙二胺（DTA）的作用下，實(shí)時(shí)轉(zhuǎn)移生成的揮發(fā)性較好的產(chǎn)物，三氟乙酰氟的收率為68%。相對(duì)而言，沸點(diǎn)較高的丙酰氟的收率較差。丁酸或苯甲酸等無(wú)法在這一條件得到相應(yīng)的產(chǎn)物。

Schwertfeger 等[3]報(bào)道了以三氟乙酸為原料，三氟甲苯作為氟化試劑，在TiO2、TiCl4和Bu3N 聯(lián)合作用下，在130 ℃和1.3 MPa 下反應(yīng)20 h，以90%收率得到目標(biāo)產(chǎn)物，副產(chǎn)物為苯甲酰氟（沸點(diǎn)為159 ℃）。

Caster[4]報(bào)道了三氟乙酸與2-氯-1，1，2-三氟代三乙胺（FAR）在100 ℃下反應(yīng)，以86%的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2 以三氟乙酸衍生物為原料

1980 年，Tari[5]等報(bào)道三氟乙酸-2-氯-1，1，2，2-四氟乙酯在KF 作用下分解可以分別得到45%收率的三氟乙酰氟以及50%收率的2-氯-2，2-二氟乙酰氟。

2005 年，Volkonskii 等[6]研究實(shí)現(xiàn)了20 ℃下三氟乙酸酐滴加到N，N-二乙基-1，1，2，2-四氟乙胺中，加熱到70 ℃，在冷阱中可以得到97%收率的三氟乙酰氟。

1.3 以全氟環(huán)氧乙烷為原料

1967 年，Moore[7]等人實(shí)現(xiàn)了向四氟環(huán)氧乙烷和四氟乙烯（壓力：8.00×104～9.33×104Pa，v/v=2 ∶1）的氣球中注入20 mL 的氣相三甲胺。該混合物在室溫條件下幾分鐘之后就可以得到相應(yīng)的產(chǎn)物，且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率幾乎是定量的。2007 年，曹偉等[8]報(bào)道實(shí)現(xiàn)了將四氟環(huán)氧乙烷通入負(fù)載有特制的Cr（OH）3/Ni/Mg/Ga/石墨作為固態(tài)催化劑的管中，管內(nèi)溫度為160 ℃下合成三氟乙酰氟。通過(guò)分析反應(yīng)管出口氣體，原料轉(zhuǎn)化率為100%，三氟乙酰氟的選擇性為97%。

1.4 以酰鹵為原料

1995 年，赫徹斯特股份有限公司[9]申請(qǐng)了利用三氯乙酰氯氟化制備三氟乙酰氟的專利。其氟化試劑為無(wú)水氫氟酸，催化劑為鉻和鎂鹽的加和物，反應(yīng)溫度為200 ℃～400 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1～60 s，轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100%，選擇性最高為95.4%。

2008 年，Iyengar 等[10]報(bào)道了三氯乙酸氯在催化劑Al2O3/Cr（浸漬ZnCl2）作用下與HF 反應(yīng)合成三氟乙酰氟，收率為98%。

2011 年，Saint-Jalmes[11]研究發(fā)現(xiàn)分別以20 g/h和20～50 g/h 的流速將預(yù)蒸餾的三氯乙酰氟（TCAF）和無(wú)水HF 在預(yù)處理的氧化鉻的催化下，溫度為250 ℃～300 ℃，10～20 s 得到重量產(chǎn)率為90%的三氟乙酰氟。

2014 年，沈達(dá)[12]解決了原先電解氟化制取的三氟乙酸中間體三氟乙酰氟在與氫氣分離過(guò)程中成本過(guò)高的問(wèn)題，報(bào)道了在催化劑Sb 金屬促進(jìn)的HF 與1，1-二氟-1-氯乙酰氯在40 ℃下反應(yīng)，生成的氣體直接經(jīng)過(guò)壓縮精餾得到99%純度的三氟乙酰氟，收率為80%。

2 小結(jié)

三氟乙酰氟的制備工藝比較成熟，本文介紹了以三氟乙酸、三氟乙酸衍生物、全氟環(huán)氧乙烷和酰鹵等四種不同的原料制備三氟乙酰氟的工藝。目前應(yīng)當(dāng)重視三氟乙酰氟下游市場(chǎng)的開(kāi)拓，這是此產(chǎn)品進(jìn)一步發(fā)展的重要前提。