脫碳苯菲爾特溶液變臟的原因分析及處理

梁其奮，杜坤橋，陳鳳壯

（海洋石油富島有限公司，海南東方 572600）

1 工藝流程

來自低溫變換爐的工藝氣經換熱冷卻至100℃后進入二氧化碳吸收塔底部，自下而上通過下部兩層填料與吸收塔中部加入的半貧液逆流接觸后，繼續向上通過頂層的填料與貧液逆流接觸。經脫碳后工藝氣的CO2含量由19.02%降至0.1%，工藝氣從吸收塔頂部出來，經過一個氣液分離罐后送往甲烷化系統。吸收了CO2的富液從吸收塔底部出來，經水力透平和減壓閥兩路降壓后送去再生塔頂部，溶液經過兩層填料與蒸汽逆流接觸后，到達再生塔中部集液槽，大部分（88%～90%）的半貧液通過集液槽底部的降液管進入閃蒸罐，經四級閃蒸后由半貧液泵輸送至吸收塔中部。剩余小部分（10%～12%）的半貧液經集液槽溢流后進入再生塔下部，通過底部填料與蒸汽進一步接觸再生，再生后的貧液從再生塔底部出來由貧液泵送至吸收塔頂部。再生塔頂部出來的CO2經兩個換熱器后送至尿素單元。

2 溶液變臟分析

2.1 前系統帶入雜質

由于脫碳系統位于氣體轉化單元工段后，而轉化工段共有預轉化爐、一段爐、二段爐、高溫變換爐、低溫變換爐等催化劑以及大量耐火材料。隨著運行時間增加，催化劑會存在一定程度的老化和粉化，耐火材料也會脫落，產生粉塵隨著工藝氣進入脫碳后被截留在脫碳溶液當中逐漸積累，使得脫碳溶液越來越臟，最終影響吸收和再生的效果。此外藥品的加入攜帶的雜質、雨水進入地下槽、設備的腐蝕、天然氣組分變化等都會不同程度地帶入污染物質。在歷次大修中，脫碳系統退液后，操作人員進入塔罐設備都能清理出不少粉塵雜質。

2.2 活化劑DEA降解

2005年前，裝置脫碳溶液中使用的活化劑是DEA（3wt%），DEA 在任何苯菲爾特脫碳溶液中都會發生降解，降解產物能引起脫碳溶液起泡[1]；溶液中的DEA 能與工藝氣中微量的甲醛迅速發生反應，使溶液黏度增大。每年DEA 的消耗量約10t，由DEA 帶入的雜質以及產生的降解物也是溶液變臟的一個重要原因。

2.3 脫碳系統腐蝕

裝置設備的老化以及高速流動的溶液對管道、設備和填料造成沖刷腐蝕，產生的鐵離子直接帶入系統中，此外K2CO3溶液（主要是CO3

2-和HCO3-）及濕的CO2氣體具有腐蝕性，若脫碳系統釩化不好，腐蝕更加明顯，導致系統中的鐵離子快速上漲乃至超標。若是鐵離子和釩離子控制不當，還會發生更為嚴重的釩鐵共沉現象。

2.4 原始設計缺陷

在原始設計中，脫碳溶液儲槽的退液口處于儲槽的最低點，在系統需要從儲槽補充堿液時，儲槽內底部沉淀的雜質就會重新進入系統，引起溶液起泡、塔壓差上漲。另一方面，原有旁濾系統的活性碳對活化劑DEA 具有吸收作用，造成DEA 損耗增大、溶液吸收不好。而活性碳本身也容易產生粉末，其后面的機械過濾器精度為20μm，過濾精度較低，導致粉末進入系統。

3 溶液變臟影響

3.1 再生效果差，消耗增加

溶液變臟最直觀的表現為顏色的變化，由半透明的褐色變為完全不透明的黑色，其再生效果變差，半貧液轉化度由0.37～0.39漲至0.39～0.41，吸收也受到影響，吸收塔出口工藝氣CO2微量上漲，后系統甲烷化負荷及氫損耗增加。為了控制CO2微量，不得不提高溶液總鉀濃度，以及為了提高再生溫度而增加再生蒸汽的流量，導致裝置整體的藥品消耗和能耗增加、生產能力下降。此外，提高溶液總鉀濃度，也會加速對設備的腐蝕。

3.2 半貧液泵斷軸

2015年3至7月，脫碳系統的半貧液泵共發生3次斷軸事故，裝置緊急倒泵，險些造成系統停車。半貧液泵斷軸除了與機械設備本身存在設計和制造缺陷有關外，脫碳溶液變臟、再生效果差也是一個間接原因。2015年大修前后對脫碳工藝參數進行了一些調整。溶液變臟、再生效果變差后，為了控制吸收塔出口CO2含量，進行了一系列操作調整，包括提高半貧液流量、堿液提濃，引起溶液密度、Cl-含量上漲，使得半貧液泵的負荷增加，同時半貧液轉化度增大，溶液在泵體內氣蝕，對葉片及殼體造成沖擊，這些都與斷軸有一定關系。

3.3 處理措施

3.3.1 優化前系統管理和操作

前系統的催化劑粉塵是污染脫碳溶液的一個重要因素，因此優化所有涉及前系統催化劑的管理和工藝操作就變得尤其重要：

（1）選用機械強度高、不易發生破碎粉化的催化劑；

（2）在裝填催化劑前，進行必要的過篩去除粉末，裝填時保證合理的下落高度，避免碰撞破碎或者裝填密度偏差大；

（3）每次檢修后開車，要對前系統進行足夠長時間的吹掃，在工藝氣串入脫碳之前，盡可能減少前系統的粉塵；

（4）系統調整時不要大幅度的升壓、降壓或者加減負荷，避免催化劑發生破碎或者粉化。

3.3.2 更換活化劑

ACT-1是一種新型高效的脫碳活化劑，其相對于DEA：①具有更高效的質量傳遞，在相同負荷下，吸收塔出口工藝氣的CO2含量更低，這相當于減輕甲烷化爐的負荷，減少氫損失[1]，而且增加了送尿素單元的CO2，達到了節能增產的效果。②具有更穩定的化學性質，ACT-1在脫碳溶液中幾乎不降解，使用ACT-1能減少由于大量活化劑藥品加入而造成的溶液污染，減少溶液起泡。③使用更少的藥量，ACT-1在脫碳溶液的濃度為0.35%～0.8%（wt%），相對于DEA 的3%（wt）大為減少，且由于其幾乎不降解，損耗率少，每年消耗量約為1t。更換活化劑后，脫碳系統運行穩定，循環量和系統壓力有所下降，即再生熱量和動力能耗減少，起到了節能降耗的效果，另外脫碳系統的容量增加，穩定性增強，可以適應系統適當的提升負荷。

3.4 技術改造

3.4.1 增加儲槽高點退液管線

脫碳溶液儲槽的退液口在儲槽的最低點處，脫碳系統需要補充堿液時，由儲槽退液至地下槽，再由地下槽泵輸送至系統中，補液后經常發生溶液起泡、兩塔壓差變高的現象。在大修進入儲槽內部檢查時，發現其底部積有較多淤泥狀的沉積物，故判斷該現象為補充堿液時帶入雜質引起。富島一期通過技術改造在距儲槽底部約50cm 高的位置增加一個退液管線，替代原來退液管線，同時保留原管線作為儲槽內部清洗時排液專用。在之后的運行中，脫碳溶液并未再發生因補充堿液而發生起泡、塔壓差變高的現象。

3.4.2 增加低壓濾布式過濾器

在原設計中，旁濾系統處在地下槽和系統之間，在系統需要補充堿液時，由地下槽泵進行輸送，經過旁濾系統后進入再生塔。由于活性炭對活化劑有較強的吸附作用，且活性炭粉末易進入脫碳溶液中引起起泡，因此2003年富島一期決定棄用旁濾系統的活性炭過濾器，增加一臺精度為10μm 的低壓濾布式過濾器作為替代。這解決了活化劑被吸附造成損失以及活性炭粉末進入溶液造成污染的問題。2019年6月富島一期又將該過濾器的濾芯進行升級：由原來的膠黏結結構改為氬弧焊焊接結構，從而避免了堿液對膠的腐蝕造成濾芯易散架，并且通過增加波紋數、縮小濾芯外徑來保證制造工藝和過濾面積。過濾器運行至今狀態良好，近期打開檢查也未發現濾芯散架的情況。

3.4.3 石英砂過濾

在脫碳溶液循環運行的時候，雖然有機械過濾器、濾布式過濾器的在線過濾，只能去除一定粒徑的雜質，但是隨著工藝氣帶進的烴類、油類、細微的粉塵和鐵銹、藥品或者脫鹽水夾帶的雜質等都難以除去，使得溶液變臟、起泡、濁度上升，影響吸收效果。2016年7月富島一期嘗試用石英砂對脫碳溶液進行小流量在線過濾，一段時間后取得了超預期的清潔效果。在脫碳循環正常運行期間，從貧液泵入口導淋引溶液至裝有石英砂的鋼槽內，通過特制花灑使溶液均勻噴淋在石英砂上面，過濾后的溶液經6層濾網，由鋼槽底部排液閥排入地下槽。根據地下槽液位情況間斷啟動地下槽泵將溶液送回系統。石英砂主要截留除去溶液中的懸浮物、膠質顆粒、微生物、氯嗅物及部分重金屬離子等，并具有過濾速度快、過濾精度高、截污容量大等優點。經石英砂過濾后溶液濁度明顯降低，變得清澈明亮，并且其有效成分沒有發生改變，用于過濾的石英砂中有明顯的黑色雜質，直接說明了凈化過濾效果非常好。自投用石英砂過濾三年以來，從未向脫碳系統加過消泡劑，溶液起泡、塔壓差升高情況也極少出現。

4 總結

苯菲爾特工藝經過多年的發展已經非常成熟，但是溶液的凈化問題一直是同行關注的焦點。富島一期從實際出發，結合自身情況探索出符合本裝置的凈化方法，并計劃在今后進一步優化石英砂過濾，以及進行相關標準化工作。