氧化石墨烯基納米材料在重金屬離子去除中的應用研究進展

陳 陽，李運芃，朱 根，田 菲，李海濤

（江蘇師范大學化學與材料科學學院，江蘇徐州 221116）

1 概述

國家經濟在快速發展的同時，大量的廢棄污染物被排入生態環境中，造成了嚴重的環境污染，其中水污染問題日漸突出，成為全球最受關注的環境問題之一。重金屬離子由于具有生物富集和生物積累性，在經多種途徑進入自然環境或者生物體后不可被消化代謝而被逐漸累積，因而不僅會造成環境污染，更威脅著人類健康，所以去除水體的重金屬離子意義重大。

目前，去除水體中重金屬離子的傳統方法主要有沉淀法、生物吸附法、電化學法等，但這些方法存在去除效率低、成本高、技術難度大等缺點。因此，人們就把目光轉向成本低、操作便捷、去除效率高的吸附技術。其中吸附劑的選取，在提高去除效率等方面顯得尤為關鍵。因為氧化石墨烯（GO）具有比表面積大，表面富含大量的活性基團等特征，而被認為是去除如Pb（II）、Cd（II）、Cu（II）、Cr（VI）和Co（II）等重金屬離子的最有潛力的吸附劑。與其他吸附劑相比，在相同的吸附條件下，其表現出超高的吸附容量。基于此，通過合理設計和制備氧化石墨烯基納米材料能夠實現重金屬離子的高效吸附去除，從而解決水體中重金屬離子污染的問題。本文對氧化石墨烯基納米材料去除重金屬離子的研究現狀進行了歸納總結，并展望了氧化石墨烯基材料的應用發展前景。

2 氧化石墨烯的制備

石墨烯是由單層碳原子排列而成的具有蜂窩狀六角形平面晶體結構的二維材料，最大理論比表面積為2630m2/g。作為重要的石墨烯衍生物之一，氧化石墨烯（GO）延續了石墨烯大的比表面積優點。此外，其還具有豐富的官能團和優異的機械強度。GO 通常是通過化學氧化后，經Brodie，Staudenmaier 或Hummers 等方法經原始石墨剝離變形制備而成。這些方法首先將石墨氧化成各種水平，在其表面插入含氧官能團，使得氧化石墨的層間距從0.34nm 增加到0.8～1.0nm。層間距的增加會減弱相鄰石墨層之間的范德華力，有利于氧化石墨的剝落，從而可以通過超聲法或機械攪拌獲得GO。盡管目前已有研究人員對GO 的制備合成的過程方法進行了改良，但是這三種方法仍是制備GO 的主要途徑。GO 表面含有親水性含氧官能團，如—COOH、—OH 等，使其表面易于被修飾，因此其及修飾后的納米結構可以被用作吸附劑來去除水體中的重金屬離子。近年來，氧化石墨烯基納米材料對重金屬離子的吸附研究逐漸受到國內外學者的廣泛關注。

3 氧化石墨烯基復合材料去除重金屬離子

Sayar 等將石墨烯納米片經過氨基修飾后，用作吸附劑來富集Pb（II）和Cd（II）離子，其檢出限分別＜0.9μg/L 和＜5ng/L，并且該方法可用于天然水和蔬菜中Pb（II）和Cd（II）的測定。Zhang 等以二甲基甲酰胺為溶劑，將GO 與乙二胺回流，制備出化學還原且修飾上氨基的GO。將該材料作為吸附劑可以通過過濾分離過程簡易有效地去除水溶液中的Cr（VI），去除容量高達92.15mg/g，并且溶液中存在的其他離子（Na+，K+，Ca2+，Cl-和Br-等）對實驗結果不產生干擾。Song 等合成了β-環糊精修飾的GO 以去除水溶液中的Co（II），該材料的去除容量為72.4mg/g，對Co（II）的吸附能力遠高于未經修飾的純GO 和其他功能化的GO 吸附劑，這主要歸因于GO 表面修飾的β-CD 的含氧官能團。Liu 等通過一種簡便的自組裝方法制備出多孔Fe3O4空心微球/GO 的復合材料（Fe3O4/GO），對Cr（VI）的最大吸附容量為32.33mg/g，遠高于Fe3O4微球。此外，GO 納米片不僅可以抑制Fe3O4團聚，使這些氧化物微球均勻分散，而且可以提高復合材料的比表面積，最終使吸附效率得以提高。Wan 等通過利用GO 介導氧化錳（MO）納米粒子的形成，在高堿性條件下使之聚集形成大孔結構，制備了一種新型的GO-MO 復合材料。由于MO納米顆粒在聚集的GO 基質中高度分散，促使該復合結構對Cd（II）和Cu（II）表現出協同的吸附作用。Zhang 等通過將普通棉線與GO 復合，構建了價格低廉的GO 修飾的功能化復合棉線，實現了對Pb（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）的高效吸附，并且圍繞功能化復合棉線對Pb（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）離子的吸附能力、吸附劑用量和離子溶液初始濃度對吸附性能的影響等方面進行了深度的系統探索。Bao 等將正丙基三甲氧基硅烷作為交聯劑以連接Fe3O4/SiO2和GO，提出了一種用于去除重金屬離子的磁性GO 的新方法。所制備的磁性GO 可以通過永磁體快速將重金屬離子從水溶液中分離出來，并且主要對Cd（II）和Pb（II）的表現出優異吸附性能。經研究結果表明，Fe3O4/SiO2-GO 在中性條件下對Pb（II）和Cd（II）的最大吸收能力可分別高達128.2mg/g和385.1mg/g，且Na+和K+等的存在對Cd（II）和Pb（II）截留效率的影響很小。通過上述研究，可證明石墨烯基納米材料吸附劑可以快速得從水中去除重金屬離子。

氧化石墨烯基復合材料具有極大的比表面積、豐富的吸附位點，對水體中重金屬離子的吸附機理主要包括三個方面：帶正電的重金屬離子和帶負電的復合材料之間的靜電吸引力；重金屬離子與—COOH 或—OH 等含氧官能團質子之間的離子交換反應；重金屬離子和復合材料含氧官能團之間的表面絡合作用。這些相互作用促使石墨烯基復合材料對各類重金屬離子均具有卓越的吸附效果或高選擇性。

4 結束語

氧化石墨烯具有比表面積大、吸附位點豐富、易于功能化等特征，在去除重金屬離子方面具有廣闊的應用前景。將氧化石墨烯基材料作為吸附劑去除重金屬離子，表現出高吸附容量和高選擇性，并且環境友好。相較于單一的氧化石墨烯基材料，氧化石墨烯基納米復合材料具有更多的活性吸附位點，對重金屬離子的去除表現出更為高效的去除效率。

作為最有發展前景的吸附劑之一，GO 及其復合材料的研究已經取得了巨大進展。然而，因其生產成本較高且不能大量生產，限制了它的實際應用，所以要實現其商業應用價值仍然面臨挑戰。此外，開發可再生吸附劑，從而實現復合材料的循環使用，節約生產成本和延長使用壽命同樣至關重要。因此，氧化石墨烯基材料在去除重金屬離子方面的應用研究仍有待進一步探索和發展。