難降解有機(jī)廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

蘆 娟，楊 寧*

（河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系，河北石家莊 050091）

1 國內(nèi)外領(lǐng)域發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 難降解有機(jī)廢水簡介

根據(jù)調(diào)查顯示，醫(yī)藥、印染、焦化等行業(yè)產(chǎn)生的難降解有機(jī)物是造成水體污染的重點污染源之一，水體中的有機(jī)污染物對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重威脅，因此，亟須污水治理的安全高效的技術(shù)和方法。

有機(jī)廢水來源包括焦化廠廢水、造紙廠廢水、制藥廠廢水、印染廠廢水和生活廢水等。有機(jī)廢水中主要有機(jī)污染物包括農(nóng)用化學(xué)品、內(nèi)分泌干擾素、有機(jī)染料、芳香族化合物以及含硫和含氮的有機(jī)化合物。這些有機(jī)物利用微生物往往難以有效降解，含有這些物質(zhì)的廢水排入水體后，會對人類生產(chǎn)生活造成嚴(yán)重危害。

傳統(tǒng)的水處理方法包括物理法、化學(xué)法和生化法。目前，由于難降解有機(jī)廢水具有毒性大、可生化性差等性質(zhì)，利用傳統(tǒng)生化法無法從根本上去除難生化降解廢水中的污染物質(zhì)，往往較多地選擇氧化還原、化學(xué)沉淀、化學(xué)混凝等化學(xué)法，以及超濾膜、吸附法、氣浮法和混凝法等物理化學(xué)法。這些技術(shù)往往具有設(shè)備簡單、技術(shù)成熟、操作簡便和投資運(yùn)行費等優(yōu)點，但是并沒有徹底分解去除難降解有機(jī)污染物，只是污染物從環(huán)境的一端進(jìn)入到另一端，即位置和存在狀態(tài)發(fā)生了改變，這可能對環(huán)境造成二次污染。因此，傳統(tǒng)水處理方法并不適合處理難降解有機(jī)廢水。

1.2 國內(nèi)外難降解有機(jī)廢水技術(shù)

國外在處理難降解有機(jī)廢水技術(shù)方面起步較早。1976年Carey等首先采用TiO2光催化降解聯(lián)苯和氯代聯(lián)苯。高級氧化處理技術(shù)具有處理效率高、對有毒污染物破壞較徹底等優(yōu)點而被廣泛地應(yīng)用到污廢水的處理。美國MODAR公司于1982年成功開發(fā)超臨界水氧化技術(shù)，催化濕式氧化技術(shù)、臭氧氧化法則起步更早。近年來，光催化降解、MBR膜生物反應(yīng)器法逐步成為研究熱點。

我國在處理難降解有機(jī)廢水技術(shù)方面起步較晚，同時由于長期粗放型經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式，經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境治理嚴(yán)重脫節(jié)，廢水中污染物成分復(fù)雜，廢水量大，因而開發(fā)高效清潔的水處理技術(shù)尤為重要。《國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)“十三五”發(fā)展規(guī)劃》提出，逐步形成重點突出、務(wù)實管用的國家水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)體系，對水污染防治提出了更高的要求，而大力發(fā)展二次污染小的綠色清潔水處理技術(shù)是環(huán)境工程的重要研究領(lǐng)域。近年來，我國在光催化氧化、微生物處理難降解有機(jī)物和新型凈水用碳材料吸附劑研究等方面有了長足的進(jìn)步。

2 當(dāng)前最新的關(guān)鍵技術(shù)

2.1 光催化技術(shù)

光催化分為均相光催化氧化和非均相光催化氧化。非均相光催化降解是利用光照射如TiO2等某些具有能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光催化劑，誘發(fā)產(chǎn)生氧化能力較強(qiáng)的羥基自由基，可用于氧化各種有機(jī)物。光催化技術(shù)反應(yīng)條件溫和，能源清潔，催化劑化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，可長期使用，因而被國內(nèi)外廣泛用于難降解有機(jī)物處理。

王俏[1]采用鹵氧化鉍可見光催化技術(shù)對水環(huán)境中殘留的微量氯酚類污染物氧化降解效能進(jìn)行了研究，通過將多種方法相結(jié)合，對現(xiàn)有BiOCl催化劑進(jìn)行了改良，制備了多種二維超薄缺陷態(tài)鹵氧化鉍催化劑，在可見光照射120min內(nèi)，多種氯酚類污染物可被制備出的超薄BiOCl/g-C3N4催化劑催化分解，分解效率均在95%以上。

張錦菊[2]以硫酸氧鈦為前驅(qū)體，采用常壓微波輔助強(qiáng)化技術(shù)制備介孔納米TiO2催化劑，通過微波輔助水解法將納米TiO2固定在纖維素-天然高分子材料表面，制備出了多級復(fù)合催化劑。先后采用高溫碳化和活化處理，得到了具有特定性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的N-TiO2-多孔碳纖維材料，該材料在一定頻率紫外光下對六價鉻和苯酚的去除速率分別是改性前商用材料的8.8和9.2倍。

郝學(xué)敏[3]將TiO2負(fù)載到碳納米管上制備出新型復(fù)合催化劑，使用紫外光強(qiáng)化碳納米管對硫酸氫鹽（PMS）的活化效率，探究了該體系降解苯酚、磺胺甲惡唑、阿特拉津和雙酚A有機(jī)污染物的性能，實驗表明，該體系降解30min時，上述有機(jī)污染物的去除率均可達(dá)90%以上；苯酚降解的一級動力學(xué)常數(shù)為0.18min-1，是Co3O4/PMS體系（0.007 6min-1）的23.7倍。

2.2 微生物法處理難降解有機(jī)物

微生物在傳統(tǒng)的水處理工藝的有機(jī)污染物降解、絮凝沉淀等過程中發(fā)揮著重要的作用，但也存在很大局限性，如傳統(tǒng)的生物技術(shù)對重金屬離子和芳烴類難降解有機(jī)物的去除效果很差，甚至沒法去除。近年來，對于去除難降解有機(jī)物的微生物選育、微生物絮凝劑技術(shù)、固定化技術(shù)、生物吸附技術(shù)、電極生物膜技術(shù)和生物瀝濾技術(shù)等成為研究熱點。

王國晨[4]通過在移動床生物膜反應(yīng)器（MBBR）中富集錳氧化菌來建立微生物/生物錳氧化物組合體系R2，在高苯酚和對氯苯酚負(fù)荷下，表現(xiàn)出了更強(qiáng)的去除性能，在運(yùn)行的148d中，對苯酚和對氯苯酚的濃度以及水力停留時間的波動耐受良好，同時實現(xiàn)了錳氧化菌富集。

袁鑫[5]將混合菌群FG-06固定在用氧化石墨烯（GO）和海藻酸鈉（SA）制備的GO-SA載體上，在MBBR中研究其對混合廢水的處理效果。實驗結(jié)果表明：在同等條件下，ISGO/SA出水明顯優(yōu)于活性污泥系統(tǒng)（ASS）。IS-GO/SA 在最佳條件下苯酚的去除率在 99%以上，氨氮和COD去除率分別為 97.1%和91.9%。

李俏[6]研究了用硫化亞鐵納米花形材料與自行選育出的克氏假單胞菌共培養(yǎng)對有機(jī)廢水進(jìn)行脫氮除磷效果，發(fā)現(xiàn)通過特定方法選育出的克氏假單胞菌在35℃、200r/min、pH=7.2、材料FeS2濃度為 400mg/L 的條件下進(jìn)行共培養(yǎng)，得到的特殊材料能有高效去除有機(jī)廢水中的氮和磷。

2.3 生物炭吸附

吸附法由于其成本低、易操作、效率高和無二次污染的特點，在水處理中得到了廣泛應(yīng)用。國內(nèi)外學(xué)者對活性炭、碳納米管、石墨烯、活性炭纖維等碳材料吸附污水中難降解有機(jī)物進(jìn)行了研究，并取得了一定成果。但是，許多吸附劑去除效率低、成本高且合成步驟復(fù)雜等難以在水處理中大規(guī)模的應(yīng)用。所以開發(fā)一種新型的低成本同時兼具高效的吸附性能和快速吸附性能的吸附劑有著十分重要的意義。

生物質(zhì)作為一種自然資源，其木質(zhì)素和纖維素的含量高，非常適合用于制備活性炭材料。國內(nèi)外學(xué)者研究了花生殼、秸稈、菌渣、棕櫚殼、藻類、棉花等多種各種生物質(zhì)來制備活性炭材料。成建[9]利用農(nóng)業(yè)廢棄物-菌渣作為原料，先后經(jīng)過碳化、活化等工藝得到了比表面積高達(dá)3 342m2/g的活性炭材料。該炭材料在室溫下，對亞甲基藍(lán)、2，4-二氯苯酚和雙酚A的最大吸附量分別達(dá)到了869、1 155和1249mg/g，在國內(nèi)外居于領(lǐng)先水平。

3 需要破解的難題及途徑

3.1 光催化技術(shù)

光催化技術(shù)有一些需要破解的難題：

（1）光催化技術(shù)對驅(qū)動能源的要求很高，大部分光催化劑只能對能量較強(qiáng)的高頻光有反應(yīng)，對于可見光等低頻光的響應(yīng)較低，因此，對于某些懸浮物較多或色度較深的廢水，處理效果并不理想。

（2）納米光催化劑在溶液中穩(wěn)定性較差，容易團(tuán)聚，影響處理效率。

（3）納米光催化劑不容易回收，重復(fù)利用率不高，處理成本較高。

（4）催化劑制備成本較高，催化性能還需進(jìn)一步提高。

因此，光催化技術(shù)需要破解的難題是高效催化劑的制備、催化劑性能的提升和對可見光的響應(yīng)度以及催化劑回收技術(shù)等。這些可以通過在光催化機(jī)理研究的基礎(chǔ)上設(shè)計相關(guān)實驗，對催化劑的配方構(gòu)成、制備工藝進(jìn)行改良，以求獲得催化性能更好、對可見光響應(yīng)度更高、制備工藝簡單可行的新型光催化劑。

3.2 微生物法處理難降解有機(jī)物

微生物法主要有活性污泥法和生物膜法兩種類型。與活性污泥法相比，生物膜法產(chǎn)生的剩余污泥少，一般不發(fā)生污泥膨脹，微生物在生物膜上停留時間長，生物量大且種類豐富，生物膜對沖擊和污染物濃度波動耐受性好，因而更適合成分復(fù)雜、濃度波動范圍大的有機(jī)廢水的處理。

微生物生長所依附的載體是生物膜法的關(guān)鍵之一，因此選用合適的載體是現(xiàn)階段生物膜法研究的熱點和難點。MBBR是一種采用生物流化床技術(shù)的新型污水生物處理方法，其關(guān)鍵點就在于填料的選擇，MBBR能否穩(wěn)定運(yùn)行取決于填料是否處于流化狀態(tài)，因此，填料的材質(zhì)、形狀和尺寸的設(shè)計，也是現(xiàn)階段研究熱點。

同時，無論是活性污泥法還是生物膜法，都需要培育出降解能力優(yōu)秀的微生物，特別是對于難降解有機(jī)物，更需要對微生物進(jìn)行馴化改良，因此，選育高性能微生物菌種也是亟須處理的難題之一。

3.3 生物炭吸附

不少學(xué)者對生物質(zhì)炭作為吸附劑進(jìn)行污水處理進(jìn)行了研究，但仍存在吸附性能不佳、成本較高等問題，可以在今后的研究中選擇更加廉價的生物質(zhì)材料進(jìn)行改性，在保證吸附性能的基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。

4 結(jié)語

難降解有機(jī)廢水處理技術(shù)對于我國生態(tài)文明建設(shè)意義重大，根據(jù)國內(nèi)外現(xiàn)有技術(shù)發(fā)展情況，可以從以下三個方面開展研究。

4.1 光催化技術(shù)

（1）光催化劑配方優(yōu)化研發(fā)。

（2）復(fù)合光催化劑制備工藝研發(fā)。

（3）復(fù)合光催化劑降解有機(jī)廢水性能及機(jī)理研究。

4.2 水處理微生物技術(shù)

（1）生物膜載體和填料材質(zhì)、形狀和尺寸的設(shè)計。

（2）特定難降解有機(jī)物的微生物選育研究。

（3）微生物絮凝劑研發(fā)。

4.3 生物炭吸附

選用廉價高效的生物質(zhì)制備凈水用炭吸附劑。