摻雜型TiO2的研究進展

閻文靜，王立璇

（河北化工醫藥職業技術學院 化學與環境工程系，河北欒城 050026）

自從Fujishima等發現TiO2電極光催化分解水以來，TiO2成為研究的熱點。由于其穩定的化學性質、低毒、廉價等特性，TiO2在光催化性能、光解水、太陽能光敏電池等方面受到廣泛關注。

用于光催化的 TiO2主要晶型是銳鈦礦相，但是銳鈦相熱穩定性較差，在高溫條件下轉變成為金紅石相。另外，銳鈦型TiO2帶隙較寬（3.2eV），僅在紫外光下有響應，對太陽光的利用率低，不利于TiO2的廣泛應用。最后TiO2的光生載流子的復合也降低了量子產率和光催化效率，限制了其應用。為改善這種情況，科學家通過元素摻雜，有機染料光敏化等方法降低光生載流子的復合，減小了帶隙寬度，提高了對可見光的利用率。以上方法中，元素摻雜簡單易行且效果較好，因此本文主要從金屬摻雜、非金屬摻雜、共摻雜三個方面闡述摻雜型TiO2的光催化研究進展。

1 金屬摻雜

金屬元素摻雜是較早就進行研究的摻雜元素。金屬離子摻雜時，TiO2晶格中鈦離子的位點將被摻雜的離子占據，使得 TiO2催化劑的帶隙寬度降低，且能夠阻止光生電子空穴對的復合。常見的摻雜元素包括Ag[1]，Fe，Al，Zn[2]，Cu[3]，Cd[4]，Zr[5]，Ni[6]等。Byrne Ciara[3]的研究表明摻雜8% Cu 元素制備的TiO2在500℃時煅燒有74.3% 的氧化鈦以銳鈦礦相存在，Cu的摻雜提高了銳鈦礦相TiO2的熱穩定性。經過第一性原理計算和實驗驗證發現Cu元素的摻雜使得TiO2出現氧空位并發生紅移。但是對比未摻雜制備的TiO2，對二惡烷的光催化效果較未摻雜時變差，原因可能是Cu+/Cu2+的存在加快了光生載流子的復合。

Dan Macovei[6]的研究發現Ni摻雜制備的TiO2，Ni2+取代Ti4+進入TiO2晶格使結構無序（摻雜量為3.5%～6%），摻雜量為9%時會改變TiO2的晶型，由銳鈦礦型轉變為金紅石相。

張新海等[7]采用溶膠-凝膠法制備了 Fe3+摻雜 TiO2，并研究了不同條件TiO2催化降解吡嘧磺隆廢水的效果。研究表明：摻Fe3+量為 2.5%時，在 450℃下煅燒 2h，使用量為 0.2g/L催化效率最高。王超等[8]采用溶膠-凝膠法制備摻雜元素鐵的TiO2光催化劑。XRD結果表明低濃度 Fe的摻雜使晶格畸變，抑制了銳鈦礦向金紅石相的轉變，有利于銳鈦礦的形成。UVVis分析發現，摻雜Fe3+后TiO2的對可見光響應，并隨著摻雜量的增加逐漸紅移，原因可能是摻雜的Fe3+取代了Ti4+形成了雜質帶，TiO2能吸收較低的能量即可發生躍遷。

2 非金屬摻雜

非金屬摻雜能有效降低帶隙寬度，拓寬光響應范圍，是研究的熱點。氮、碳、氟、硫是常用的非金屬摻雜元素。

氮元素原子半徑與氧原子近似，具有電離能小、穩定性好的特點，能與TiO2進行多種方式摻雜。北京科技大學梁釗等[7]研究N摻雜TiO2做催化劑催化降解四環素。研究表明，N摻雜TiO2對可見光有響應，當四環素初始濃度為 50mg/L 時，四環素的光催化氧化降解效率為97%。反應過程中起主要作用的活性基團為光生空穴。周存等[9]采用溶膠-凝膠法，制備出 N摻雜TiO2并研究了N摻雜TiO2的光催化性能及重復利用性。XPS分析表明N—Ti鍵存在，說明氮元素進入到催化劑的晶格內并與鈦元素成鍵。光催化實驗表明N摻雜TiO2對可見光有響應，對亞甲基藍的降解率較好。

Duan等[10]以乙二醇和丙三醇為碳源通過水熱法制備碳摻雜氧化鈦，XRD和XPS結果表明碳摻雜改變了氧化鈦的相結構，摻雜少量的碳使氧化鈦由銳鈦礦型部分轉變為板鈦礦。紫外-可見漫反射結果表明氧化鈦的禁帶寬度由3.06eV（純銳鈦）降低到2.87eV（摻雜碳）。摻雜碳制備的混晶能很好地降解模擬污染物羅丹明B。

Aditya Chauhan以乙醇，異丙醇，丁醇為碳源制備了碳摻雜氧化鈦[11]。XPS分析表明碳存在于鈦基體的間隙位置且沒有觀察到Ti—C峰。光催化實驗結果表明在可見光照射下碳摻雜氧化鈦對亞甲基藍溶液降解效果較好。

Yucai Dong等以TiCl4為Ti源，NaF為F源制備具有中空結構的分級結構F摻雜TiO2[12]。摻雜F 制備的TiO2以銳鈦礦相存在，XPS和XANES表征發現F進入到TiO2晶格內并降低了禁帶寬度，由3.0eV變為2.2eV，對可見光有響應。

3 共摻雜

唐力等采用溶膠凝膠-超聲混合法制備了鈰/二氧化鈦/石墨相氮化碳（Ce/TiO2/g-C3N4）異質結催化劑，所得產物粒徑基本小于 20nm，分散性好，相比未摻雜產物團聚現象進一步改善[13]。XRD顯示制備的復合產物物相為銳鈦礦型，但是Ce2+離子半徑較大，沒有進入TiO2晶格內。紫外-可見漫反射分析發現，Ce 摻雜后，Ce/TiO2的光吸收帶較TiO2發生紅移，在400～500nm 出現一定的吸收。Ce與g-C3N4共摻雜由于g-C3N4與TiO2之間形成異質結構，Ce/TiO2/g-C3N4復合材料使吸收帶紅移更明顯，對可見光有響應，對PFOA的降解率達到 94.4%。

Zn和Co共摻雜[14]制備的TiO2，Zn離子摻雜可以引起TiO2能級結構的變化，既可以接受TiO2價帶上的激發電子，也可以吸收光子使電子躍遷到 TiO2的導帶上，而Co的摻雜抑制了TiO2的晶粒成長，使TiO2晶粒尺寸減小，具有較大的比表面積，另外，Co進入了TiO2晶格內，并且產生了雜質能級降低了禁帶寬度，對可見光有響應。

吳國浩通過第一性原理計算研究了Al摻雜、F摻雜、Al-F共摻雜TiO2的能帶結構、電子態密度和吸收光譜[15]。摻雜TiO2的禁帶寬度均有減小，Al摻雜TiO2的禁帶寬度減小幅度最大。

蔣樂等采用溶膠凝膠法制備了Gd/N共摻雜納米TiO2光催化劑。研究發現隨著由于Gd3+半徑明顯大于Ti4+的半徑，Gd3+很難進入氧化鈦晶格內，但是Gd離子的摻雜使氧化鈦粒子變小，且隨著Gd 摻雜量增大TiO2晶粒尺寸越來越小。N/Gd共摻雜的氧化鈦在可見光照射下對甲基橙降解率為68.4%。

以尿素和葡萄糖為氮源和碳源合成的氮/碳摻雜二氧化鈦具有三維花狀的介孔結構，比表面積較大。紫外可見漫反射表明氮/碳共摻雜TiO2對光的響應從紫外區擴展到可見光區域。光催化實驗表明多級結構是影響材料光催化性能的重要因素。

4 結語

當前改善氧化鈦光催化性能的摻雜方法包括非金屬、金屬及共摻雜。元素摻雜制備的氧化鈦能改善氧化鈦的形貌結構，顯著降低禁帶寬度，使氧化鈦在可見光范圍內有較好的光催化效果。但是目前元素摻雜制備氧化鈦離實際應用中還存在一定距離，另外摻雜元素對氧化鈦晶格結構的影響并不十分清楚，還需要進一步研究探索，為未來實際應用提供理論支持。