聚丙烯催化劑體系分析

張彥剛，田元智，楊艷君，董少永，賀進軍

（陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西榆林 718500）

1 催化劑出現的背景

聚丙烯是高分子材料，主要是由烯烴分子聚合而形成的。在沒有使用催化劑的初期，聚丙烯的生產是在高溫、高壓的條件下進行聚合反應，這樣的生產工藝不僅反應速度慢，而且在反應過程中存在大量有害的鏈式轉移反應，從而生成很多無用的高分子產物；同時高溫、高壓的反應條件對設備要求也很高，增加了生產成本；產品質量也受到影響，要得到高質量的聚丙烯產品，難度很高。

為了解決聚丙烯生產過程中的這些困難，大量的研究人員對此進行了不懈努力，發現了解決問題的途徑。聚丙烯的生產過程中，加入催化劑可以改善分子的聚合環境，加快聚合速度，聚丙烯質量得到了改善與提高。最有代表性的是Ziegler-Natta（齊格勒—納塔）催化劑，是由德國化學家卡爾·齊格勒（Karl.Ziegler）與意大利化學家居里奧·納塔（Giulio.Natta）發明的。他們對烯烴進行聚合的機理進行了分析，填加催化劑可以改善烯烴分子進行聚合的環境，從此使高分子材料生產進入了快速發展的軌道，大大促進了聚丙烯產業的發展。

齊格勒—納塔催化劑在烯烴類產品生產中的應用，簡化了生產工藝，在生產過程中不再需要高溫、高壓條件，從而降低了生產成本，同時也在很大程度上改善了產品的結構與性質。

在Ziegler-Natta 催化劑的基礎上，經過研究人員的不斷探索，不斷的進行改進，使催化劑的作用不斷提高，如今這一催化劑體系己發展到第五代。由于生產的需要，新的催化劑也在不斷的研究中，出現了茂金屬催化劑以及后過渡金屬催化劑，這些催化劑的出現，也在很大程度上提升了聚丙烯的性能，拓展了聚丙烯衍生品的應用空間與前景。

2 催化劑技術的發展

2.1 Ziegler-Natta催化劑體系

（1）第一代

第一代催化劑體系的標志是δ-TiCl3033AlCl3AlEt2Cl 催化劑體系在生產中的廣泛應用，這一體系也被稱為第一代（Ziegler-Natta）催化劑體系，在提高生產效率的同時，也有一定的不足，產品需要經過脫灰與脫無規等后續工藝處理。

（2）第二代Ziegler-Natta 催化劑

經過大量的實踐，在第一代催化劑加入了給電子體的基礎上，人們得到了第二代Ziegler-Natta 催化劑，這是一種絡合型催化劑，是利用醚對催化劑進行絡合處理，形成δ-TiCl3R2O絡合催化劑體系。這種催化劑活性大幅度提高，PP 等規度提高到95%，但這種催化劑中鈦活性極低，所以產品仍需脫灰。

（3）第三代Ziegler-Natta 催化劑

在第一代與第二代催化劑體系中，鈦原子活性低，是因為鈦原子被晶體緊緊包裹而導致的，針對這一問題，研究人員進行了大量的實驗，發現可以在催化劑制備以及聚合過程中，引入了新的給電子體（芳香族單酯化合物），經過這樣的處理，得到一種新的催化劑：MgCl2/TiC14/PhCOOEt-AlEt3/PhCOOEt，其特點是活性好、定向性高，利用這類催化劑生產的PP 無需脫灰處理，但規整度較低。

（4）第四代Ziegler-Natta 催化劑

在二十世紀八十年代，研究人員將內電子體由單脂化合換成雙脂化合物，外電子體換成烷氧基烷類化合物，從而得到了第四代Ziegler-Natta 催化劑，其體系組成：MgCl2/TiC14/Ph（COOiBu）2-AlEt3/Ph2Si（OMe）。催化劑活性與PP 的等規度都得到了大幅度的提高，PP 無需進行脫灰與脫無規處理，從而使聚丙烯的生產達到了一個新的高度，這一代催化劑也是世界上應用最廣泛的。

（5）第五代Ziegler-Natta 催化劑

研究人員利用1，3-二醚類化合物作為內電子，對第四代催化劑進行了改良，從而得到了第五代Ziegler-Natta 催化劑，與第四代相比，主要是在活性方面有了近一倍的提高，同時PP 的等規度大于95%，但由于生產成本居高不下，所以還沒有大規模取代第四代催化劑體系的可能。

2.2 茂金屬催化劑

二十世紀五十年代，在聚乙烯的生產實踐中，研究人員發現如果以甲基鋁環氧乙烷（MAO）在生產過程中作為助催化劑，其活性表現得非常活躍，也能加大乙烯的聚合。

茂金屬催化劑的主要是由Ti、Hf、Zr 等金屬與有機物環戊二烯配合衍生物而形成的絡合物。這種催化劑的特點是聚合活性好，活性中心單一，擁有非常好的共聚能力，定向配位能力也很好，得到的產品具有非常狹窄的分量分布，茂金屬催化劑可以生產多種性能的聚烯烴產品，包括很多Ziegler-Natta 催化劑無法合成的高間規度的聚丙烯產品，所以這類催化劑發展得較快。

2.3 后過渡金屬催化劑

二十世紀九十年代，研究人員發現將Ni、Pd 等金屬與適當配體結合，形成的催化劑可以使烯烴很好的進行聚合，以此出發，發現Fe、Co、Ni、Pd 等金屬的絡合物與MAO 結合，形成了一種新的催化劑體系，廣泛在烯烴生產中應用。

這類催化劑特點是活性好、活性中心單一、較弱的親電特性等，如果用Fe 制備催化劑，工藝簡單、成本低廉；缺點是有機配體在合成工藝方面還不成熟，工業化生產難度較大。

3 催化劑的催化機理及體系組成

3.1 催化機理

Ziegler-Natta 催化劑的主要組成：Ti、Co、Ni 等元素的鹵化物，Al、Be、Li 等元素的烷基化合物或者烷基鹵代物。

聚合反應的過程（乙烯聚合過程為例）中，加入催化劑就會進行如下的反應，四氯化鈦被有機鋁還原成三氯化鈦，三氯化鈦與烷基化合物反應得到氯化烷基鈦，這種有機物具有極性，可以吸引烯烴分子在鈦原子上配對，形成一種π-絡合物。經過移位，為第二分子烯烴配位移出空間，重復進行，最終形成高分子聚合物。

3.2 催化劑組成

（1）主催化劑

主催化劑決定了催化劑性能，主催化劑的組成主要有主體、載體以及附加成分等。高效催化劑成功與否，主要是衡量催化劑主體在其載體所形成的面積大小，主催化劑在載體所形成的表面積越大，催化劑的作用就明顯。如今大多數載體都是金屬鎂（Mg）的化合物，常見的有MgO、MgCl2、MgSO4、Mg（OH）2、MgCO 以及MgCl.6H2O 等。

（2）活化劑

在活性劑的選擇上，多選用三乙基鋁、三異丁基鋁、三甲基鋁等，這類化合物的活性較高，經過適當的處理，其活性可以提高10～100倍。

（3）第三組分

主要包括含氧、氮、硫、磷四種原子的有機化合物，所起到的作用是提高活性以及產品的規整度，同時對提高產品產出有一定提升作用。

3.3 催化劑在聚合過程中的作用

在催化劑出現前，丙烯聚合的條件非茍刻，但既是在高溫、高壓的條件下，高分子聚合速度仍然非常緩慢，但在生產過程中加入催化劑后，生產工藝得到了簡化，在產量與質量上，都獲得了大幅度的提高，為大規模工業化生產開辟了廣闊的空間。在生產過程中，催化劑與活化劑共同作用，形成活化中心，使定向聚合的能力大大增強，即使在低溫、低壓環境下，聚合反應也會順利進行，同時活性劑也可減少生產過程中的雜質，對催化劑起到一定的保護作用；第二組分則是對催化劑的定向能力以及產品的規整度起到一定的提升作用。

4 高效催化劑的相關性能

4.1 高活性

高活性是高性能催化劑最為關鍵的性能，活性越高，受氫調的影響也就越小，其利率隨著反應溫度的升高，而呈現增加的趨勢。

4.2 高定向能力

定向能力的大小決定著聚合反應的速度，同時也對產品質量起著很大的影響，同時定向能力越高，受氫調影響就越小，定向能力隨反應溫度的升高而提高。

4.3 產品質量

使用高效（高活性、高定向性）催化劑，可以在一定程度上降低對設備性能的標準，可以簡化工藝，對產品質量的提高起著很大的作用，而且也可以改善產品的某些性能，從而擴大了產品的應用范圍。

4.4 氫調靈敏度

高效催化劑的氫調靈敏高較好，在達到生產所需的熔體流動速率方面，所需要的加氫用量較小。

4.5 熱穩定性

高效載體催化劑的熱穩定好較好，所以不需要進行低溫貯存，可以在常溫環境下進行存貯，實驗表明，常溫保存三個月，活性基本不變。

4.6 聚合動力學

催化劑性能高，聚合反應初期，反應速度會較快，在短時間達到聚合反應的高峰，在這個階段，放熱迅速、集中，冷卻操作方面，會有一定的壓力，這個時間通常為2-4h。

5 結束語

本文通過對聚丙烯催化劑體系進行分析，簡要闡述了該體系對化工生產效率和質量的影響。希望能對化工廠日常生產過程提供幫助。注重技術和方式的創新，為化工行業帶來更多的效益。