納米二氧化硅/淀粉/聚乳酸三元復合材料力學性能研究

豆鵬飛

(長慶油田公司, 陜西 榆林 718100)

淀粉是有剛性的高分子材料，純淀粉不具備熱加工性能，在制作塑料制品的過程中無法進行機械加工，因此淀粉的塑化改性尤為重要[1]。聚乳酸(PLA)屬合成直鏈脂肪族聚酯，具有良好的生物可降解性，其疏水性、抗沖擊性差，細胞的親和性差，生物兼容性降解周期較難控制，所得產物韌性也相對較差，極易彎曲變形[2]。通過對淀粉和聚乳酸共混體系進行增容改性，改善親水性淀粉與聚乳酸的相容性，使聚乳酸與淀粉共混物呈現兩相連續狀態，淀粉力學性能得到提高。受聚乳酸自身脆性高、沖擊強度低的性質制約，在共混體系中用甘油作為增塑劑，增強了混合物體系中聚乳酸的結晶度，體系的相分離可使其力學性能有明顯的波動[3]。通過添加偶聯劑使淀粉與聚乳酸之間的界面張力降低，兩相的結合力得到增強，機械性能得到提升。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

木薯淀粉：食品級，廣西南寧金光有限公司；甘油：化學純，廣州玉華化工有限公司；納米二氧化硅：化學純，鵬翔化工有限公司；聚乳酸：化學純，浙江海正生物有限公司。

1.2 實驗儀器

SHR-10A高混機：張家港格蘭機械有限公司；CET-35雙螺桿擠出機：科倍隆科亞(南京)公司；HTF90WE塑料注塑成型機：寧波海天集團股份有限公司；SB-5200DTN超聲波清洗機：寧波新芝生物科技股份有限公司；CMT4104微機控制電子萬能(拉力)試驗機：深圳新三思公司；CS101-2ABX電熱干燥箱：中國重慶銀河實驗儀器有限公司。

1.3 實驗方案

(1)空白實驗：分別用甘油含量為15%，20%，25%，30%，35%的甘油塑化淀粉進行擠出、造粒和注塑，并測試其力學性能。

(2)甘油含量為30%的塑化淀粉中加入聚乳酸，通過高混機共混，應用雙螺桿擠出機擠出、造粒、注塑成樣條。

(3)甘油配比定位在30%，納米二氧化硅用量為1.5 phr，加入甘油中塑化淀粉，擠出、造粒和注塑樣條。

(4)甘油配比定位在30%，納米二氧化硅用量為1.5 phr，偶聯劑DB-570用量為1.2 phr，分別加入甘油中塑化淀粉并與PLA共混擠出、造粒和注塑，測試其力學性能。

(5)甘油含量為30%，加入偶聯劑DB-570用量為1.2 phr，分別塑化淀粉與PLA共混、造粒、注塑并測試樣條的力學性能。

1.4 樣條的力學性能測試

使用CMT-4104型微機控制電子萬能(拉力)試驗機進行拉伸性能測試。拉伸速度為5mm/min或20mm/min(根據國標0.5min～5min內拉斷)，測量試樣由開始拉伸到斷裂所承受的負荷及其伸長量，計算試樣的拉伸強度和斷裂伸長率。

(1)拉伸強度：試樣的拉伸強度用拉伸實驗中試樣所承受的最大拉伸應力進行計算，計算式為

σ斷=F÷(a×b)，

(1)

式中：σ斷—拉伸強度，MPa；F—試樣斷裂時承受的最大張力，N；a—試驗前的試樣寬度，mm；b—試驗前的試樣厚度，mm。

(2)斷裂伸長率：用試樣斷裂時的相對伸長率表示，計算式為

(2)

式中：ε斷—斷裂伸長率，%；l—試樣斷裂時標線之間的距離，mm；l0—試樣標線間的原始距離，mm。

2 結果與討論

2.1 淀粉力學性能測試

表1 以不同甘油與木薯淀粉的質量比制備的樣條的拉伸強度與斷裂伸長率

圖1 拉伸強度、斷裂伸長率與甘油含量關系曲線

由圖1可以看出，樣條的平均拉伸強度隨甘油含量的增加出現升高-下降-升高的趨勢，甘油含量為30%時拉伸強度很高，此時的斷裂伸長率最低，材料表現為很脆，很易被拉斷。相對于甘油含量為30%，甘油含量為40%時材料有一定的韌性。加入甘油為增塑劑改變了淀粉中的氫鍵，甘油為小分子進入到淀粉中，甘油中的羥基相互作用，削弱了淀粉分子間的氫鍵，使得淀粉的拉伸強度下降[4]。

2.2 聚乳酸力學性能測試

將聚乳酸作為一組空白，為后續的淀粉/聚乳酸擠出和注塑實驗做參考，實驗數據見表2。聚乳酸平均拉伸強度為64.72MPa，平均斷裂伸長率為1.27%。

表2 聚乳酸拉伸強度和斷裂伸長率

通過對聚乳酸擠出和注塑溫度的摸索，得到了最好的一組聚乳酸擠出溫度和注塑溫度。實驗中聚乳酸的脆性很大，加熱后改變了聚乳酸的性能。查閱文獻得到聚乳酸的拉伸強度為40MPa～60MPa，斷裂伸長率為4%～10%。實驗所得的聚乳酸拉伸強度得到了提升，通過加工后的聚乳酸脆性增大。斷裂伸長率減小證明此時材料在拉伸過程中會立即脆斷。

2.3 淀粉、聚乳酸、不同含量偶聯劑力學性能測試

不同含量偶聯劑改性淀粉/聚乳酸共混材料的拉伸強度、斷裂伸長率實驗數據見表3，其關系曲線見圖2。

表3 不同偶聯劑含量的改性淀粉/聚乳酸拉伸強度和斷裂伸長率

由圖2可知，共混材料拉伸強度隨著偶聯劑含量的增加先降低后升高。偶聯劑作為一種增容劑降低了聚乳酸同淀粉的界面張力，因此拉伸強度先降低而后緩慢升高。斷裂伸長率隨著偶聯劑含量的增加而降低，最好的偶聯劑含量配比在0.4%～0.8%。拉伸強度降低，材料相對地慢慢有韌性，不會很快被拉斷。證明偶聯劑的添加量不易過大，含量越多越會影響材料的力學性能[5-7]。

2.4 淀粉、偶聯劑、不同含量聚乳酸力學性能測試

不同含量聚乳酸共混材料的拉伸強度、斷裂伸長率實驗結果見表4和圖3。

圖2 不同含量偶聯劑對共混物的拉伸強度、斷裂伸長率曲線圖

表4 不同含量聚乳酸共混物的拉伸強度和斷裂伸長率

如圖3所示淀粉/聚乳酸共混體系中加入不同含量的聚乳酸，偶聯劑的含量定位在1.2%，聚乳酸的含量增加后，淀粉/聚乳酸共混體系的拉伸強度先降低后升高，聚乳酸含量為30%時拉伸強度最大，此時的材料表現為硬而脆，但其斷裂伸長率最低，說明此時材料沒有單性伸長，會立即脆斷。聚乳酸含量在20%時拉伸強度最低，相對于聚乳酸含量30%，此時的材料脆性小，斷裂伸長率高。

圖3 不同含量聚乳酸對共混物的拉伸強度、斷裂伸長率曲線圖

2.5 淀粉/聚乳酸、偶聯劑、納米二氧化硅力學性能測試

通過前期的工作找到了最好的聚乳酸、偶聯劑的配比，在此基礎上加入納米二氧化硅用來增加材料的韌性。添加納米二氧化硅后試樣測試數據如表5，試樣平均拉伸強度為13.24MPa，平均斷裂伸長率為2.18%。添加納米二氧化硅可以增韌改性淀粉/聚乳酸共混材料，測試出現了位移后退現象是因為在拉伸過程中材料沒有在固定范圍內斷裂，導致位移發生變化，但是材料已經斷裂，圖形還在變化，材料在兩端處斷裂。加入納米二氧化硅后拉伸強度相對加入納米二氧化硅前有了明顯的下降，納米二氧化硅增韌了材料，使材料比加入納米二氧化硅前柔軟，斷裂伸長率得到了提高，材料不會很快發生脆裂[8-10]，添加納米二氧化硅材料的韌性得到提高。

表5 添加納米二氧化硅的共混材料力學數據

3 結論

通過使用甘油增強改性淀粉，制備了熱塑性淀粉材料樣條，在此條件下添加納米二氧化硅和偶聯劑DB-570改性淀粉，將改性后的淀粉同聚乳酸制備淀粉/聚乳酸共混材料，考察研究納米二氧化硅和偶聯劑DB-570對淀粉/聚乳酸共混材料的力學性能的影響。同時也對添加不同含量的聚乳酸制備出淀粉/聚乳酸共混物的力學性能進行了測試分析。得到以下結論：

(1) 通過在淀粉/聚乳酸共混材料中添加偶聯劑，材料的拉伸強度、斷裂伸長率都發生了變化，拉伸強度呈現先降后升、斷裂伸長率先升后降的情況。偶聯劑的最佳添加量為0.8%，在此添加量下材料的脆性較低。偶聯劑的添加提高了淀粉聚乳酸的相容性。

(2) 添加少量的納米二氧化硅同樣可以改善淀粉/聚乳酸共混材料的韌性，納米二氧化硅最佳添加量為1.5%。加入納米二氧化硅可以提高材料的韌性。

(3) 聚乳酸的含量對淀粉/聚乳酸共混材料的力學性能也有很大的影響。聚乳酸的含量增加會使共混材料變脆，聚乳酸的最佳的添加量為20%，在此添加量下材料有一定的斷裂伸長效果。