多相芬頓催化氧化實驗室高濃度有機廢水試驗

張 鍵, 丁明華, 潘 琨, 周驥平

(揚州大學 a.環境科學與工程學院;b.實驗室環保與智能裝備研究所，江蘇 揚州 225000)

0 引 言

隨著國家各種人才戰略計劃的實施，高校實驗室的規模和數量大幅增加，相應的由實驗產生的污染問題也日益突出，特別是在實驗過程中產生的高濃度有機廢水處置問題[1-2]。實驗室高濃度有機廢水水質介于實驗洗滌廢水和萃取廢液之間，其COD平均濃度一般為(10～30)g/L，色度高，可生化性極差，屬于高濃度難降解有機廢水[3-5]。芬頓氧化法產生的羥基自由基具有極高的氧化電位，在高濃度有機廢水處理中應用廣泛。傳統芬頓法對pH值條件苛刻，較難實現固液分離[6]。近年來，隨著芬頓反應機制研究的不斷深入，改進傳統芬頓法缺陷，構建新型高效芬頓反應體系已成為研究熱點。

本文以酸化改性的白炭黑為載體，固相化活性組分后制得催化劑，以合成的催化劑和雙氧水共同構建多相芬頓催化氧化體系,并進行實驗室有機廢水處理試驗，探究該體系的最佳反應條件、處理效果以及反應體系的穩定性。

1 實驗部分

1.1 催化劑材料的制備

取10 g白炭黑溶于400 mL去離子水中，攪拌均勻后加入200 mL的30%過氧化氫，經30 min攪拌后去除上清液，獲得活化的白炭黑。再加入400 mL去離子水和100 mL無水乙醇洗滌30 min，離心，獲得純化白炭黑。將純化白炭黑在低溫加熱攪拌的條件下滴入少量質量分數為98%的硫酸，在超聲波清洗儀中反應30 min得到酸化白炭黑[7]。將1.5 g氧化鋁固體溶于堿液，倒入酸化的白炭黑中，再加入1.0 g氧化銅，將產物移入100 mL反應釜中，密封，置于烘箱中，在150 ℃的溫度下靜置24 h后取出，烘干，最終制得含銅量為8.31 mg/g的Cu/Al-白炭黑催化劑。

1.2 實驗方法

1.2.1 廢水水質

實驗用水取自揚州大學環境學院某實驗室，其主要水質指標如下：COD=17.6 g/L,B/C=0.06%,pH值1.93,色度500倍。

1.2.2 實驗方法

(1) 對比實驗。為消除由于催化劑載體的吸附作用以及雙氧水自身的氧化性對實驗的影響，將實驗室廢水置于反應容器中，分別投加白炭黑、白炭黑+雙氧水、Cu/Al-白炭黑、Cu/Al-白炭黑+雙氧水，投加少量堿液調節pH值為3，雙氧水投加濃度40 mmol/L，催化劑投加量為5 g/L，反應時間為120 min，當反應進行到30、60、90、120 min時取樣檢測其COD濃度。

(2) 最佳反應條件確定。將實驗室廢水置于容積為500 mL的反應器中，本實驗以COD去除率和B/C比提高為指標，分別在不同的雙氧水投加量、初始pH值、催化劑投加量以及反應溫度等條件下研究多相芬頓體系的處理效率，確定反應體系的最佳反應條件。

(3) 多相芬頓體系穩定性。①多相芬頓體系重復實驗。將多相芬頓體系處理實驗室廢水過程中使用過的催化劑回收，清洗烘干后，在相同的操作條件下再次進行實驗室高濃度有機廢水的處理實驗，在反應120 min后檢測出水的COD和BOD5濃度，計算其可生化性，重復上述操作5次。②金屬離子溶出量實驗。多相芬頓體系中銅離子發揮了重要作用。采用原子吸收法分別測定催化氧化體系5次重復實驗出水的吸光度，計算銅離子含量并將其作為金屬離子的溶出量。

(4) 多相芬頓體系與傳統芬頓的對比實驗。傳統芬頓體系加藥量按照質量比為COD∶H2O2∶FeSO4=1∶1∶2[8]，根據廢水COD濃度計算可得，1 L實驗廢水中需30%雙氧水54 mL，七水合硫酸亞鐵14 g。取1 L實驗廢水置于反應器中，在攪拌條件下調節pH值為3，按上述計算加藥，反應150 min，取反應出水測其色度、COD濃度和BOD5濃度并計算可生化性。

1.3 分析方法

COD濃度：重鉻酸鉀法；BOD5：稀釋接種法；可生化性：BOD5/CODcr；pH值：電極法；金屬離子濃度：分光光度法。

2 結果與討論

2.1 對比實驗結果

對比試驗結果如圖1所示。加白炭黑及Cu/Al-白炭黑催化劑的條件下反應120 min，廢水的COD濃度表現出較低的處理效果，表明催化劑無直接催化降解有機物的性能，只表現為白炭黑對有機污染物的吸附作用[9]；同時投加白炭黑和H2O2的條件下，反應120 min，其COD的去除率達到22.2%，表明H2O2有較高的氧化電位，具有較強的氧化能力，但其單獨使用的情況下處理效果并不理想[10]；相比之下，當H2O2和Cu/Al-白炭黑催化劑同時存在的情況下，廢水的COD去除效果明顯，達到41.6%，這可能是因為Cu/Al-白炭黑催化劑表面負載的銅離子和鋁離子導致了該催化劑表面電子分布不均勻，使得整個芬頓反應的效率獲得了極大地提高[11]。

圖1 COD濃度變化曲線

2.2 影響因素

2.2.1 雙氧水投加量

將實驗室廢水置于500 mL的反應器中，首先調整溶液pH值為3，加入Cu/Al-白炭黑催化劑2.5 g，按照雙氧水投加量分別加入15、25、35、45、55、65 mmol/L，反應時間120 min,所得實驗數據如圖2所示。

圖2 不同雙氧水投加量對COD去除率的影響

由圖2可見，在雙氧水投加量較少的情況下，多相芬頓體系的處理效果會隨著雙氧水投加量的增加而升高，但當雙氧水投加量超過一定值時，投加過量的雙氧水引發的副反應,對多相芬頓體系產生的影響越來越大，導致了該體系的處理效果呈下降的趨勢[12]。綜合多相芬頓體系的處理效率和雙氧水的利用效率，最終確定雙氧水投加量為55 mmol/L。

2.2.2 初始pH值

芬頓反應體系的pH值是影響芬頓反應的重要因素，在以銅為反應組分的芬頓體系中，pH值不僅會影響銅離子在溶液中的存在形式和反應催化劑的活性，還會通過控制銅離子和H2O2的反應速率來影響羥基自由基的生成速率，進而控制整個芬頓反應體系的催化效率[13]。

在室溫條件下將實驗室廢水置于500 mL的反應器中，分別調整pH值為2.92、4.08、4.96、6.11、7.03、8.12，加入2.5 g Cu/Al-白炭黑催化劑，H2O2的投加濃度為55 mmol/L，考察在120 min的反應時間內，不同初始pH值的條件下多相芬頓體系對實驗室有機廢水的處理效果，實驗結果如圖3所示。

圖3 pH值對COD去除率的影響

2.2.3 催化劑投加量

作為多相芬頓體系的主要反應組分，Cu/Al-白炭黑催化劑的投加量決定了控制反應體系的銅離子濃度和催化雙氧水分解的活性點位數量,從而控制反應體系的處理效果[14]。將實驗室廢水置于500 mL的容器中，調節pH值為5，分別投加2、3、4、5、6、7 g/L的催化劑，雙氧水投加量為55 mmol/L，實驗數據如圖4所示。

圖4 催化劑投加量對COD去除率的影響

圖4的實驗數據表明，在催化劑投加量較少的情況下，多相芬頓體系的處理效果會隨著投加量的增加而提高，但當催化劑投加量超過一定值時，投加過量的催化劑并不會對多相芬頓體系的處理效果產生明顯的增強，反而會產生大量沉淀物。綜合考慮多相芬頓體系的處理效果和經濟效益，最終確定催化劑的最佳投加量為6 g/L。

2.2.4 反應溫度

在化學反應過程中，溫度是影響反應速率的重要因素[15]，芬頓反應通過銅離子和雙氧水反應產生羥基自由基的過程必然受到溫度的影響，因此需通過在不同溫度下對有機廢水的處理效果試驗確定多相芬頓體系的最佳反應溫度。首先調整實驗室有機廢水pH值為5，在催化劑用量為6 g/L，雙氧水投加量為55 mmol/L的情況下，分別在15、25、35、45、55 ℃的溫度下反應120 min，測定出水COD濃度。實驗數據如圖5所示。

由圖5可知，在120 min的反應時間內，溫度的升高并沒有對處理效果產生較大的提升，在溫度為25 ℃時COD去除率為51%，溫度為55 ℃時為53%，處理效率僅提升4%，考慮到溫度提升帶來的能耗以及運行費用，最終確定反應溫度為25 ℃。

圖5 溫度對COD去除率的影響

綜上所述，最終確定多相芬頓催化氧化體系的最佳反應條件：pH值5，反應溫度25 ℃，Cu/Al-白炭黑催化劑投加量6 g/L，雙氧水投加量55 mmol/L。

2.3 多相芬頓體系的穩定性

2.3.1 多相芬頓體系重復性研究

按1.2.2所述實驗方法重復試驗5次，分別測定出水COD和BOD5濃度，計算出水的B/C，實驗結果整理后如圖6所示。

圖6 催化劑重復利用對出水COD濃度和可生化性的影響

圖6的實驗數據表明，多相芬頓催化體系第1次反應120 min后，COD去除率達到了52.8%，廢水可生化性提高至37.7%。重復試驗5次后，COD去除率依然能達到48.2%，可生化性均保持在30%以上。處理效果雖較第1次有所下降但差距不大，催化氧化體系COD去除率和可生化性提高依然顯著，說明該多相芬頓催化體系滿足重復使用要求。

2.3.2 銅離子溶出量

按1.2.2所述實驗方法重復試驗5次，分別測定出水銅離子濃度，實驗結果整理后如圖7所示。

圖7 不同反應次數下銅離子濃度

由圖7的試驗數據，在多相芬頓體系重復5次處理實驗室廢水過程中溶出的銅離子濃度最大0.92 mg/L，平均0.774 mg/L，占投加Cu/Al-白炭黑催化劑含銅量的1.86%。首次處理實驗室廢水過程中溶出的銅離子濃度較以后4次處理過程最大，可能是因為新制得的Cu/Al-白炭黑催化劑表面附著銅離子，首次反應時在雙氧水和有機污染物的作用下溶出作用比較明顯。與Cu/Al-白炭黑催化劑投加量相比，銅離子的溶出量仍可忽略不計。這說明多相芬頓體系有著較強的穩定性，其出水的重金屬含量不會對后續的生化處理產生影響。

2.4 與傳統芬頓體系對比結果

多相芬頓催化氧化體系與傳統鐵系芬頓反應體系處理實驗室有機廢水的出水水質如表1所示。

表1 出水水質

從表1可以看出，傳統芬頓體系對COD濃度的去除率達到了47.4%，可生化性由0.06提升到0.32，色度由500倍降低至100倍，處理效果較為明顯。但傳統芬頓法在中性和堿性條件下處理效果不佳，需要將反應體系的pH值調整為3左右，并且在反應過程中大量的活性組分隨沉淀流失，這也就增加了廢水后續處理的難度[16]。相比之下，多相芬頓催化氧化體系不僅能夠實現廢水在弱酸性條件下保持較好的處理效果，其催化劑活性組分的固相化實現了催化劑的重復利用。多相芬頓體系對高濃度難降解有機廢水的COD去除率較傳統芬頓提高了12.8%，B/C較傳統芬頓法提升了12.5%。

3 結 論

(1) 以Cu/Al-白炭黑為催化劑的多相芬頓催化氧化體系具有比傳統鐵系芬頓反應更高的氧化效率和更寬廣的pH響應范圍。

(2) 多相芬頓催化氧化體系活性組分的固相化實現了催化劑的重復利用，催化劑以較少的金屬離子溶出量使得反應體系既滿足芬頓反應的要求，又不會導致對后續處理過程的影響。在重復利用五次的情況下依然保持較高的催化活性和較好的處理效果。

(3) 在溫度為25 ℃、pH值為5、Cu/Al-白炭黑催化劑投加量為6 g/L、雙氧水投加量為55 mmol/L、反應時間120 min的最佳反應條件下，多相芬頓催化氧化體系對實驗室高濃度有機廢水COD去除率達到52.8%，B/C比提高至0.36。經過中試不斷完善后，多相芬頓催化氧化可以應用于實驗室高濃度有機廢水的預處理工藝。