兩 個(gè) 釩 同 多 酸 化 合 物 的 光 譜 測 試

陳義平, 孫瑞卿, 楊 珍

(1.福州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，福州 350116； 2.福州大學(xué) 結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350002)

0 引 言

釩(V)同多酸化合物屬于多核金屬-氧簇化合物。釩在形成多酸化合物時(shí)通常有VIII、VIV和VV，它們以四方錐、八面體、三角雙錐等形式通過共點(diǎn)、共邊或共面的方式連接[1]，組成釩多酸化合物中簇單元的基本構(gòu)造單元。由于釩具有多種價(jià)態(tài)，并且配位方式靈活，導(dǎo)致其多酸化合物的結(jié)構(gòu)多樣，表現(xiàn)出豐富的理化性質(zhì)，在光學(xué)[2-3]、磁學(xué)[4-5]、離子交換[6]、催化[7-9]和藥物化學(xué)[10]等方面具有較好的應(yīng)用前景。

近年來，部分學(xué)者嘗試采用多種方法對多酸化合物進(jìn)行表征，研究結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。筆者曾對多酸化合物的水熱合成條件進(jìn)行了探索[11]，在此基礎(chǔ)上，本文利用X射線粉末衍射、紅外光譜、二維紅外相關(guān)光譜、固體紫外漫反射光譜、熱重及高溫紅外光譜等技術(shù)對本文所合成的多酸化合物1和2進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化合物的合成

1.1.1 化合物1的合成

(1) 原料。Na2TeO30.51 mmol,Na3VO4·12H2O 1.99 mmol,LiOH·H2O 1.02 mmol,NH4Cl 2.01 mmol,乙二胺0.2 mL,乙醇6.00 mL(體積分?jǐn)?shù)為50%的溶液)。

(2) 反應(yīng)條件。用濃鹽酸調(diào)節(jié)上述混合液pH為6.6，在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中130 ℃恒溫82 h。

(3) 結(jié)果。暗紅色塊狀晶體，按釩計(jì)算產(chǎn)率約為42%。

1.1.2 化合物2的合成

(1) 原料。Na3VO4·12H2O 0.45 mmol,Cu(NO3)2·3H2O 0.64 mmol,CsOH 1.24 mmol,乙二胺0.12 mL,H2O 6.00 mL。

(2) 反應(yīng)條件。用濃鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為5.3，在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中100 ℃恒溫11 h。

(3) 結(jié)果。棕褐色片狀晶體，按釩計(jì)算產(chǎn)率約為31%。

1.2 測試儀器與條件

表1為測試儀器及測試內(nèi)容與測試條件。

表1 測試儀器及測試內(nèi)容、測試條件

2 測試結(jié)果分析

2.1 化合物的結(jié)構(gòu)特征

化合物[Cu(en)2]3[V10O28]·6H2O為單斜晶系，P21/c空間群。最小不對稱單元由1/2個(gè)[V10O28]6-陰離子和3/2個(gè)[Cu(en)2]2+陽離子構(gòu)成。Cu2位于對稱軸上，其他原子位于一般等效點(diǎn)上。在化合物2中，[V10O28]6-由2個(gè){VO6}共用6條邊、4個(gè){VO6}共用5條邊、4個(gè){VO6}共用4條邊連接而成，其中V=Ot鍵長0.160 8～0.161 9 nm，V—Oμ鍵長0.169 1～0.223 7 nm，V—O—V鍵角83.36°～175.94°，如圖3所示。根據(jù)價(jià)鍵(BVS)[13]計(jì)算結(jié)果，V的價(jià)態(tài)為+5價(jià)。每個(gè)[V10O28]6-通過與周圍8個(gè)[Cu(en)2]2+及游離的水分子形成N—H…O、C—H…O和O—H…O氫鍵而互相連接，形成三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見圖4)，部分氫鍵列于表3，其中O11、O12、O13、O14為端氧，O4和O10為橋氧。

圖1 化合物1不對稱單元圖

對稱操作符:a) 2+x,-1+y,z；b) 1-x,1-y,1-z；c) 2-x,1-y,-z

表2 化合物1部分氫鍵列表

對稱操作符:a) -x,1-y,1-z；b)x-1,y+1,z+1；

c) 1-x,-y,1-z；d) 1,y+1,z；e) -x,1-y,-z

綠、藍(lán)綠、黃綠色多體面代表{VO4}四面體，粉紅點(diǎn)線代表N—H…O和C—H…O氫鍵(省略氫原子)

圖2 化合物1三維堆積圖

對稱操作符：a)x-1,y,z；b)x,y-1,z；c)x,0.5-y,z-0.5；d) 1-x,-y,-z；e) 1-x,y-0.5,0.5-z；f) 1-x,1-y,-z；g) 2-x,-y,-z

圖3 化合物2的配位環(huán)境圖和氫鍵

圖4 化合物2沿a軸方向的三維堆積圖

2.2 化合物的X-射線粉末衍射

X-射線粉末衍射是確定化合物晶體結(jié)構(gòu)及物相分析的有效手段。化合物1、2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖和模擬衍射圖(見圖5)顯示，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)主要衍射峰位置與模擬衍射峰位基本一致，表明所制備的化合物為純相[14]，可用于其他性質(zhì)的表征。

表3 化合物2部分氫鍵列表

對稱操作符：a) -x+1,-y+1,-z；b)x+1,y,z/2；c) -x+2,y-1/2,-z+1/2

(a) 化合物1

(b) 化合物2

2.3 化合物的紅外光譜和二維紅外相關(guān)光譜

化合物1,2的紅外光譜如圖6所示,兩個(gè)化合物中的釩均為+5價(jià)。化合物1釩為四配位，V=Ot和V—Oμ均與乙二胺形成N—H…O或C—H…O氫鍵，V=Ot和V—Oμ的伸縮振動吸收峰分別位于931、907 cm-1及820、770、674 cm-1。化合物2釩為五配位，所有V=Ot和部分V—Oμ與胺合金屬陽離子或游離的水分子形成N—H…O或C—H…O或O—H…O氫鍵，V=Ot和V—Oμ的伸縮振動吸收峰分別位于947、926、907 cm-1及818、725 cm-1[15]。兩個(gè)化合物的釩氧伸縮振動吸收峰位均向低波數(shù)方向移動。配體乙二胺及化合物1、2的紅外伸縮振動吸收峰見表4。

(a) 化合物1

(b) 化合物2

圖6 化合物 1,2的紅外光譜圖

表4 化合物1、2及配體的部分紅外振動吸收峰

由于一維紅外光譜較難區(qū)分釩多酸化合物不同簇籠的振動信息，因此，利用熱微擾附件，在50～120 ℃對化合物進(jìn)行二維紅外相關(guān)光譜的測試并進(jìn)行分析。圖7(a)化合物1的同步相關(guān)圖顯示，在主對角線上的3 225、3 118 cm-1出現(xiàn)了很強(qiáng)的自動峰，表明N—H的伸縮振動對熱微擾比較敏感，(3 225，3 118 cm-1)的交叉峰為負(fù)，說明N—H的反對稱和對稱伸縮振動不同步，結(jié)合圖7(b)的異步圖，(3 225，3 118 cm-1)的交叉峰亦為負(fù)，根據(jù)Noda[16]規(guī)則，可判斷νas(N—H)對熱變化響應(yīng)先于νs(N—H)發(fā)生。在圖7(c)的主對角線上出現(xiàn)了較強(qiáng)的V—Oμ自動峰，位于824、801、632 cm-1，而V=Ot的自動峰位于943，884 cm-1，同步圖中(824，884 cm-1)的交叉峰為負(fù)，圖7(d)異步圖中，交叉峰亦為負(fù)，通過自動峰的強(qiáng)度及同步異步圖正負(fù)相關(guān)性[16]比較，可知ν(V—Oμ)比ν(V=Ot)對外界的熱微擾更敏感，且ν(V—Oμ)對熱微擾的響應(yīng)先于ν(V=Ot)進(jìn)行。

(a) 同步圖

(b) 異步圖

(c) 同步圖

(d) 異步圖

圖8(a)的同步圖中，化合物2在3 265、3 200 cm-1處有很強(qiáng)的熱響應(yīng)，對應(yīng)于ν(O—H)；在3 120、3 076 cm-1處的自動峰對應(yīng)于ν(N—H)的熱響應(yīng)。由于與多酸陰離子[V10O28]6-上的O原子形成較強(qiáng)的氫鍵，使O—H和N—H的熱響應(yīng)均向低波數(shù)方向移動，同步圖(a)和異圖步(b)中(3 265，3 120 cm-1)處交叉峰均為正，說明ν(O—H)對外界熱微擾的響應(yīng)先于ν(N—H)發(fā)生。圖8(c)中，ν(V=Ot)熱響應(yīng)峰位于971、916 cm-1處；ν(V—Oμ) 熱響應(yīng)峰位于801、714 cm-1處。根據(jù)Noda[16]規(guī)則，結(jié)合同步異步圖各交叉峰的強(qiáng)度和正負(fù)號，可判斷V=Ot比V—Oμ對熱微擾更敏感且對熱微擾的響應(yīng)也更快。化合物1和化合物2的V=Ot、V—Oμ對熱微擾的敏感性及響應(yīng)速度差異，是由于化合物1形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，簇籠是無限的，因此釩橋氧對熱響應(yīng)更敏感；而化合物2中所有釩端氧均與乙二胺或水形成很強(qiáng)的氫鍵，呈孤立結(jié)構(gòu)，簇籠是有限的，因此在熱微擾中，氫鍵起主要作用，故釩端氧比釩橋氧對熱響應(yīng)更敏感更快。

(a) 同步圖

(b) 異步圖

(c) 同步圖

(d) 異步圖

2.4 化合物的固體紫外-可見漫反射光譜

化合物1在200～400 nm間有3個(gè)比較明顯的漫反射峰，分別位于230、291、328 nm處，為O→V的荷移躍遷(見圖9,表5)。化合物2在298、359 nm處有2個(gè)寬化的漫反射峰，為O→V的荷移躍遷；在550～650 nm 處還出現(xiàn)了Cu2+的d→d躍遷。

圖9 化合物1，2的固體紫外漫反射光譜

2.5 化合物的熱重分析

化合物1在50～600 ℃的熱失重分2個(gè)階段。第1階段失去3個(gè)雙質(zhì)子化的乙二胺分子(160～390 ℃)，失重為20.8% ，理論失重為23.8%。第2階段為釩多酸陰離子骨架坍塌(410～600 ℃)，失重為12.6%，整個(gè)過程總失重為33.4%，理論總失重為30%(見圖10、表6)。

表5 化合物的固體紫外漫反射光譜帶

圖10 化合物1，2的熱重曲線

表6 化合物的熱失重值

化合物2在50～530 ℃的熱失重分2個(gè)階段。第1階段失去部分游離水分子(50～130 ℃)，失重3.13%；第2階段失去剩余的水分子和[Cu(en)2]2+上的乙二胺分子，失重25.37%，整個(gè)過程總失重為28.50%，理論總失重為28.96%(見圖10、表6)。

熱重分析表明，釩同多酸化合物中的游離水分子最先失去，其次是質(zhì)子化的乙二胺，再次為[Cu(en)2]2+上的乙二胺分子，達(dá)到一定溫度后，釩多酸骨架坍塌。

2.6 化合物的高溫紅外光譜

高溫紅外光譜分析可以進(jìn)一步檢驗(yàn)二維紅外相關(guān)光譜、熱重分析結(jié)果。

根據(jù)圖11(a)，隨著溫度的升高，化合物1的N—H和C—H伸縮振動吸收峰逐漸變小，峰形寬化變平，當(dāng)溫度升至300 ℃時(shí)，則不再出現(xiàn)；當(dāng)溫度升至400 ℃時(shí)，在820、770、674 cm-1處，釩簇單元的V—Oμ的伸縮振動吸收峰不再出現(xiàn)；當(dāng)溫度升至540 ℃時(shí)，931 cm-1處還存在V=Ot伸縮振動吸收峰，說明V—Oμ比V=Ot先斷裂失去。

根據(jù)圖11(b)，當(dāng)溫度升至300 ℃時(shí)，化合物2的N—H和C—H伸縮振動吸收峰不再出現(xiàn)；當(dāng)溫度升至355 ℃時(shí)，在818、725 cm-1處，釩簇單元的V—Oμ的伸縮振動吸收峰不再出現(xiàn)；當(dāng)溫度升至500 ℃時(shí)，947 cm-1處還存在V=Ot的伸縮振動吸收峰，說明釩橋氧鍵比釩端氧鍵先斷裂。

高溫紅外光譜顯示，隨著溫度上升，化合物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化、失去小分子的次序?yàn)椋河坞x水分子、游離有機(jī)胺分子、[Cu(en)2]2+上的有機(jī)胺分子，在較高溫度時(shí)，簇陰離子骨架坍塌。化合物高溫紅外光譜特征與熱重分析基本吻合。

(a) 化合物1

(b) 化合物2

3 結(jié) 語

光譜測試技術(shù)是研究釩多酸化合物結(jié)構(gòu)與性能間關(guān)系的重要手段[17]。本文通過對合成化合物的光譜分析，讓學(xué)生掌握多種譜學(xué)性質(zhì)分析方法的適用范圍及特點(diǎn)，包括X-射線單晶衍射確定晶體結(jié)構(gòu)，X-射線粉末衍射進(jìn)行物相分析，紅外光譜獲得官能團(tuán)特征頻率，二維紅外相關(guān)光譜研究化合物對外界微擾的響應(yīng)及官能團(tuán)對外界微擾的響應(yīng)次序，紫外-可見漫反射光譜顯示電子能級及LMCT躍遷，熱重分析獲得化合物在升溫過程中質(zhì)量變化，高溫紅外光譜進(jìn)一步顯示化合物熱穩(wěn)定性等。通過光譜測試分析，驗(yàn)證化合物結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性，并進(jìn)一步探索研究結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系。