氨氮測定中質量控制分析

李永紅(赤水市生態環境監測站，貴州 赤水 564700)

1 采樣

采樣是監測工作和第一個環節。采集到具有代表性的樣品是監測數據科學性和有效性的保障。要根據實際情況，按《地表水和污水監測技術規范》(HJ/T 91—2002)、《污水監測技術規范》(HJ 91.1—2019)等科學設置監測點位和監測頻率，按規范采集樣品，測定氨氮的樣品應單獨采樣，采樣器皿事先用鹽酸，洗滌劑清洗，再依次用自來水和蒸餾水清洗干凈備用。確保容器里不含有待測物質(氨氮)。樣品采集時，先用待測水樣沖洗采樣器皿3次，再將水樣裝入容器中，立即加入硫酸固定，使pH《2，防止氨的揮發和損失，使氣態氨轉化為不易揮發的硫酸。

2 樣品保存及時效

氨氮不穩定。實際樣品監測中，雖然加入了硫酸將樣品進行固定，但也只是不同程度減緩樣品的變化，樣品變化的現象仍然存在。特別是一些污水成份復雜，保存劑并不能真正100%保證樣品組分不發生變化，光照、環境及多種因素，都大大增加了樣品發生變化的機會。所以樣品放置越久，測定的結果偏差越大。因此樣品采集后，應立即送往實驗室盡快進行分析，如于2～5℃避光保存，最遲不超過7天，盡量不要超過一天。

3 實驗室用水

根據HJ535—2009《水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法》的要求，測定所有實驗用水為無氨水，可用離子交換法或蒸餾法制備，如果用一般蒸餾水，會導致實驗空白增大。

4 試劑配制

氨氮分析所用試劑均應是分析純及以上試劑，主要試劑是酒石酸鉀鈉和納氏試劑。配好這兩個試劑是保證實驗成功的關鍵。配制酒石酸鉀鈉時，由于酒石酸鉀常常含有氨，所以試劑溶解定容后，應再加熱蒸發掉原體積的20%～30%，冷卻后再重新定容到原來的體積，以除去試劑中所含的氨，降低試劑空白值。

配制第一種納氏試劑時，向碘化鉀溶液中加二汞化汞粉未時應充分攪拌，少量多次加入，當深黃或棕紅沉淀溶解緩慢時，變為滴加二氯化汞溶液，出現少量不溶解的朱紅色沉淀時，應停止添加，注意不要加入過量，以保證納氏試劑具有較好的顯色能力。

用碘化汞、碘化鉀配制制第二種納氏試劑時，配好定容后應放置過夜，由于懸濁物質較多，次日可將沉淀后的上清液吸于干凈的塑料試劑瓶中避光保存，避免測定時移液管吸入試劑中攪動沉淀物吸入過多懸浮物質，影響樣品測定的精密度和準確度。剩余的懸浮物質和測定后的廢液一道，統一收集后交由有資質的部門處置。

納氏試劑平時都放入冰箱2～5攝氏度避光保存。二氯化汞配制的納氏試劑有效期1個月，碘化汞配制的有效期為1年，放置時間過久，會導致顯色能力減弱，吸光度降低，影響測定的準確性，應根據平時的工作量合理配置用量。

5 樣品的測定

樣品的測定是氨氮質量控制的關鍵環節。一定要按照HJ535—2009《水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法》 規定的方法嚴格執行。

(1)樣品要在規定的時效內分析。以免隨著時間的推移樣品組分發生變化。

(2)正確配制標準溶液和試劑。配制標準曲線的試劑必須是優級純，或者用環境保護部標準樣品研究所生產的標準溶液配制。標準曲線的斜率、截距應在合理范圍，相關系數應大于0.999，并作質控樣分析驗證。配制好的試劑應即時粘貼標簽，寫明監測項目，濃度、配制日期、有效期等，納氏試劑應于冰箱避光保存。如果分析過程中發現試劑溶液出現渾濁、沉淀，顏色變化，應棄去重新配制。

(3)取樣，加入試劑，比色過程中動作應迅速，隨時蓋好塞子，防止氨的損失。

(4)分析中所用的移液管、比色管等應事先清凈瀝干，并專項使用，避免交叉污染。

(5)比色的分光光度計應通過檢定，并在有效期內。開機后預熱，確保儀器正常使用。

(6)試劑空白質量控制 每批樣品分析中，2厘米的比色皿樣品吸光度不能超過0.030，如果超過這個范圍，應查明原因加以解決。

5.1 樣品的預處理

氨氮測定的原理是氨與納氏試劑反應，生成淡紅棕色膠態化合物，與顏色深淺成正比。清潔無色的地表水、地下水可直接取50毫升水樣進行測定。當樣品存在干擾時，應對水樣進行相應的預處理，才能取得正確的結果。水樣含有余氯應用硫代硫酸鈉加以除去；當用絮凝沉淀法處理樣品時，一定要調節溶液的pH值為10.5左右，否則加入酒石酸鉀鈉和納氏試劑時會使溶液渾濁，影響測定結果[1]。取絮凝沉淀后的上清液時，應避免取到白色沉淀物，使空白和測定結果偏高而造成誤差，如過濾，應用無氨水沖洗中性濾紙多次，棄去，再進行過濾。必要時用離心機處理沉淀后的樣品；當樣品中含有鈣、鎂、鐵等金屬離子時，加入酒石酸鉀鈉應該可以去除，如仍有干擾，可加入硫酸鋅和氫氧化鈉共沉淀，并進行過濾[1]。但應過濾前，應用無氨水沖洗濾紙多次，以消除濾紙中含有的氨。對色度高及成分復雜的工業及生活、垃圾污水，則需用蒸餾法預處理水樣除去干攏，在蒸餾過程中，應注意蒸餾的速度不能過快，否則會導致硼酸吸收效果不理想，結果偏低。

5.2 pH值的影響

水樣的pH值對測定結果有較大影響，李蘇杭[2]對pH值對測定結果的影響作了探討，當對水樣用硫酸和氫氧化鈉進行pH值的調節，然后在同樣條件下測定不同pH值樣品的結果，表明：當水樣pH值為6.93，8.72，10.1時，測定值分別為1.71，1.72，1.72，測定結果很穩定，但是將水樣pH值調為3.05，1.75時，測定值為1.09，1.00，表明水樣pH值為中性到堿性時，測定結果相差不大，但水樣pH值為酸性時，測定結果有較大相差[2]。因此測定時，應注意水樣的pH值，如果pH為酸性，則需要用氫氧化鈉對水樣進行調節。

5.3 放置時間

放置時間影響測定結果，方法標準規定顯色時間為10min，顯色10min后，顯色較穩定，應盡快比色，當顯色時間超過30min后，顯色不穩定，測定值增加，與前30min測定結果有較大誤差，見表1。

5.4 稀釋倍數對測定結果的影響

在平常監測工作中，常常有廢水氨氮的濃度較高，需要稀釋的情況，不同的稀釋倍數常常會導致不同的監測結果，應盡量控制樣品稀釋后的吸光度在0.4～0.5之間，此時的結果相對更為準確可靠。

5.5 實驗環境

由于氨容易揮發，容易被樣品吸收，玷污樣品，因此測定氨氮的實驗室要避免同使用氨水的監測項目(揮發酚、硬度等)同一間實驗室，同時應避免外界氨的污染影響樣品而造成測定結果誤差。

6 其他質量控制措施

在實際工作中，還可以采用以下幾點質量控制手段

(1)樣品采集時，應現場采集平行樣、密碼樣，全程序空白等樣品，以對采樣過程，保存劑、存放條件等進行評價。全程序空白不得有檢出待測物質。

(2)樣品測定時，可以同時作標準樣品、加標回收等分析，檢驗試劑、儀器、實驗室操作等。樣品的精密度和準確度，不確定度均應在規定范圍內。

(3)定期檢測繪制標準曲線。未繪制曲線應對相應濃度點作比對，比對結果應在可允許范圍。

(4)分析人員應取得上崗證，持證上崗。

7 結語

納氏試劑分光光度法是測定氨氮的常用方法，測定過程中，影響因素較多，應從現場采樣、樣品保存、試劑、樣品pH值、環境、試劑空白、比色時間、標準樣品分析等方面進行質量控制，以更好地得出科學、有效的監測結果。