分子篩催化劑的積碳失活機理及其抑制失活研究進展*

劉憲紅

(大慶應用技術研究院，黑龍江 大慶 163316)

分子篩由于具有孔道結構和優異的活性位屬性，在許多工業過程中作催化劑[1]。在眾多的物質轉化過程中，常常面臨著分子篩性能的降低，這種現象主要是由于在分子篩微孔中重質化合物的生成，而重質化合物，也就是積碳，主要來源于二次反應。積碳主要的危害是覆蓋活性位或者堵塞孔道[2]，另外催化劑的再生往往需要經歷高溫氧化處理，會導致分子篩骨架脫鋁、坍塌以及負載金屬的燒結等不利影響，因此研究積碳的特點，如組成、生成方式和位置及對催化性能的影響很有必要。綜述了積碳的表征手段和影響積碳生成的因素，為研究分子篩催化劑的失活機理及抑制失活提供思路。

1 積碳表征

1.1 積碳組成分析

積碳作為一種重質化合物，其組分種類繁多，結構復雜，研究其組成唯一的方法是將積碳與分子篩分離[3]。該方法第一步是利用CH2Cl2將分子篩外表面的溶解性積碳與分子篩分離，而位于分子篩孔道內的積碳則首先利用質量分數為40%的HF將分子篩骨架溶解，可溶性的積碳進而利用CH2Cl2進行萃取得到，最終所有可溶性的積碳利用GC-MS分析得出結構組成，而不溶性的積碳則利用氧化處理進行元素分析。Wei Y X[4]在研究甲醇低溫生成烯烴的反應過程中快速失活的原因時，通過將反應過后的SAPO-34分子篩溶解在HF溶液中，而后利用CH2Cl2萃取積碳，萃取物用GC-MS表征后發現甲基金剛烷物種的生成是導致催化劑快速失活的主要原因。

1.2 積碳性質

積碳的性質研究主要是依靠多種光譜技術進行的，例如紅外(IR)、拉曼(Raman)、紫外-可見(UV-Vis)、13C NMR等。這些光譜技術有以下優勢。(1)這些檢測手段都是非破壞性的；(2)這些技術已有原位檢測的功能；(3)如紅外、拉曼等儀器可以檢測積碳與活性位的相互作用[5]。Meunier F C[6]利用原位紅外光譜研究了1-丁烯在FER分子篩上的吸附和反應行為，當異丁烯的選擇性較低時，分子篩表面主要是多烯物種，隨著反應時間的延續，異丁烯的選擇性升高時FER分子篩表面的主要物種是芳烴化合物，得出了多烯物種具有反應活性，可以生成副產物，也能通過脫氫/環化生成芳烴的結論。Goetze J[7]運用原位UV-Vis研究了在CHA、DDR、LEV分子篩上溫度為350～450 ℃甲醇轉化的反應，發現了分子篩骨架籠的尺寸、形狀和孔道結構方面微小的差異均能導致不同烴池物種的生成。Huang J[8]利用13C NMR比較了HY和HZSM-5分子篩在乙苯歧化反應中的催化性能，在HZSM-5分子篩上反應時，觀察到了脫烷基化和再次烷基化反應發生的現象，并且烷基碳正離子的產生也導致了二次反應的發生；而在HY分子篩上發生反應時，選擇性高且無副反應發生，積碳生成速率較緩慢。

2 影響積碳生成的因素

通常來講，積碳的形成需要一系列的反應，涉及到環化、縮合反應等。在這些反應中可能也有反應原料的參與，在反應條件下這些反應通常是可逆的，因此當反應原料停止進入反應器時，生成積碳的一部分反應會發生可逆反應，即可逆碳，但是經縮合、環化反應得到的積碳往往是不可逆積碳。此外積碳產物不能脫附，意味著積碳的形成不僅需要化學反應，還需要滯留在催化劑孔內或者外表面。在孔內積碳分子的滯留歸因于(1)孔道的空間位阻；(2)活性位強烈的化學吸附；(3)積碳物種的低揮發性。因此積碳的組成、位置和生成速率的影響因素有反應系統、反應條件和催化劑。

2.1 反應系統的影響

在酸催化劑上，積碳是從某些被視為積碳前驅體的分子轉化而來的。因烯烴和二烯烴具有很高的反應活性，這些分子會發生快速縮合、環化和氫轉移反應生成重質產物，而聚合芳烴能滯留在分子篩催化劑外表面或者是孔道內部，并且在酸性位上會進一步反應生成尺寸更大的產物，因此烯烴、二烯烴和聚合芳烴均為典型的積碳前驅體。積碳前驅體的生成是積碳形成的關鍵步驟，所以抑制積碳形成的一種方法是使積碳前驅體發生脫附，阻止轉化。Derouane E G[9]在研究苯甲醚與乙酸酐在HBEA分子篩上的反應時，發現4-甲氧基乙酰苯的吸附平衡常數分別為乙酸酐和苯甲醚吸附平衡常數的10倍和6倍，導致了在高轉化率的情況下，HBEA分子篩內部孔道優先被4-甲氧基乙酰苯所占據，4-甲氧基乙酰苯長時間接觸酸性位后發生二次反應使得反應物無法與活性位接觸，需要調整反應條件使得該反應處于較低轉化率或者是將間歇反應器換為連續反應器來抑制積碳生成。

2.2 反應溫度的影響

反應溫度對積碳生成的速率依賴于反應物，并且也影響著積碳的組成，因此積碳也常常被區分為低溫碳和高溫碳。Finelli Z R[10]分別研究了反應溫度為350和400 ℃時1-丁烯在FER分子篩上的反應，發現反應溫度為350 ℃生成的低溫積碳量要高于400 ℃時的低溫積碳量，而高溫積碳量恰恰相反。經漫反射紅外光譜表征積碳后發現積碳性質主要有烯烴和芳烴類積碳構成，350 ℃反應時生成的烯烴類積碳更多，400 ℃反應時生成的芳烴類積碳更多。袁翠峪[11]在程序升溫的條件下，通過研究分子篩催化劑SAPO-34催化甲醇轉化過程中生成的積碳，發現在低溫下生成的積碳物種主要是甲基取代苯和甲基取代金剛烷，并且在反應溫度高于350 ℃時，甲基取代苯和甲基取代金剛烷會逐漸演變為甲基萘類和稠環芳烴類積碳物種。

2.3 分子篩的影響

分子篩對積碳形成的影響一方面體現在酸性位的濃度、強度，另一方面體現在分子篩籠、孔道和孔道交叉處的尺寸、形狀。由于難以獲得具有相同酸性，不同孔道結構的分子篩樣品，所以無法準確量化這些因素，但是通常情況下酸性位密度越高，強度越強積碳速率越快。Jo D[12]研究了丁烯在H-HPM-1分子篩上面的反應，通過改變骨架鋁的數量，即B酸位數的輕微變化會導致1-丁烯轉化率和異丁烯選擇性的提高，結合異丁烯產率和催化劑的壽命，發現骨架硅鋁比為350時催化性能最好。Lin L F[13]研究了經P改性和經硝酸脫鋁的ZSM-5分子篩對1-丁烯生成丙烯反應的催化性能，發現了在總酸量合適的情況下，酸強度分布控制著1-丁烯的轉化率及1-丁烯的二聚裂解路徑，并且當強酸位的量減少時丙烯與乙烯量的比率增加。Kumar N[14]通過比較了丁烯在H-β和H-MCM-41分子篩上的二聚反應，結果顯示了小孔H-β由于空間抑制效應傾向于生成小分子物種，而介孔分子篩H-MCM-41分子篩能生成支鏈C8烴類分子。Hou?vicka J[15]比較了不同孔道結構對丁烯異構反應的催化性能，發現8元環孔道結構的分子篩因孔道尺寸太小使異丁烯無法擴散出孔道，而十二元環孔道的分子篩因尺寸太大無法抑制積碳的生成，導致孔道被快速堵塞，十元環孔道的分子篩既能允許異丁烯的擴散還能抑制丁烯二聚物或者是齊聚物的形成，適合于丁烯異構反應。Elordi G[16]通過比較HZSM-5、Hβ和HY分子篩在聚乙烯裂解反應中的催化性能時發現HZSM-5分子篩的性能最好，對積碳樣品分析后表明HZSM-5分子篩的孔道堵塞程度最低，酸性降低最少，結合程序升溫氧化和透射電子顯微鏡的表征結果，發現其中分子篩的孔道尺寸發揮了最大作用，HZSM-5分子篩的孔道結構抑制了積碳分子的長大。除了孔道尺寸影響外，催化劑晶粒的大小也對分子篩催化劑的失活有著顯著影響。Hu Y F[17]等通過合成不同晶粒大小的FER分子篩催化劑，發現小晶粒催化劑在1-丁烯異構反應中積碳速率較慢，積碳量也較少。

3 積碳失活的方式

普遍認為積碳影響多孔催化劑的活性主要有2種方式，一是活性位的覆蓋，二是孔道的堵塞。針對活性位的覆蓋，一個活性位的覆蓋至少需要1個積碳分子，但是當反應物與積碳分子在活性位上的吸附產生競爭時，失活效應便會受限。當發生積碳分子堵塞孔道的情況時，失活速率顯著加快。

由積碳導致的失活方式可以根據積碳組成、催化劑的活性和經過不同反應時間的催化劑吸附實驗得到的數據確定。當生成的積碳能完全溶解在CH2Cl2中時，通過積碳量和積碳組成可以確定積碳分子濃度，從而能將催化劑活性的減少量與積碳濃度聯系起來。Choi M[18]通過利用表面活性劑作為模板劑合成了片狀ZSM-5分子篩，并與利用傳統方法合成的ZSM-5分子篩比較了MTG反應的催化性能，對2種催化劑分別進行了吸附實驗，發現片狀分子篩的積碳主要分布在外表面，而傳統ZSM-5分子篩與之相反，積碳主要在內表面，表明了片狀分子篩在抑制失活和延長催化劑壽命方面的優越性。

除了利用吸附實驗確定分子篩催化劑的失活方式外，也可以利用共焦熒光顯微鏡、原子探針斷層掃描確定積碳生成的位置，進而確定失活方式。Gao S H[2]利用共焦熒光顯微鏡觀察SAPO-34分子篩上面的積碳，發現隨著反應的進行熒光主要出現在了晶體的邊緣和對角線位置，在晶體邊緣熒光的出現來自于反應物的接觸和轉化，而在晶體核中心出現較明顯的十字形熒光主要歸結于晶體內部結構的不均一性。晶體間復雜的共生結構強烈影響著晶體內部的質量傳遞，也導致了積碳優先在亞結構單元界面處生成。熒光信號的不均勻分布表明了積碳物種在分子篩晶體內部的不均勻分布，結合N2物理吸附脫附實驗推測少量積碳首先在晶體外表面生成，隨著反應的進行積碳在晶體內部生成。Devaraj A[19]研究了乙醇在HZSM-5分子篩上的反應，利用C K層X射線吸收光譜、13C CP-MAS NMR和原子探針斷層掃描對積碳樣品進行表征，結果表明積碳生成的位置分布在HZSM-5分子篩骨架內部Al富集的區域。

4 抑制積碳失活的方法

從以上影響積碳生成的因素來看，抑制積碳生成可以從幾個方面著手。(1)選擇具有合適孔道尺寸的分子篩，既能保證易于發生主反應，還有利于積碳前驅體的擴散。例如對于1-丁烯骨架異構反應，只適合于具有十元環的分子篩參與反應[15]。此外具有一維孔道并且沒有籠的分子篩利于其穩定性[16]；(2)在分子篩具有合適孔道尺寸的基礎上，能產生多級孔也是一個有利于擴散積碳前驅體的方法。例如通過在MFI分子篩中引入介孔后縮短了擴散路徑，一定程度上提高了穩定性[20]；(3)分子篩的酸性屬性對積碳的生成速率也有影響。文獻[21]中發現隨著ZSM-5分子篩的酸性位密度的增加，積碳生成速率也越大。此外酸強度也會影響積碳的生成速率。例如文獻[22]中由于SAPO-18分子篩具有較弱的酸強度而展現出了較好的穩定性。因此對于特定的反應來講，分子篩催化劑所具有的活性位密度和強度應適中；(4)調節反應溫度、空速等條件使得既能保證優良催化性能的實現，另一方面還能一定程度上抑制積碳前驅體的生成，使主產物迅速脫附不致發生二次反應。

5 結束語

大多數固體催化劑的失活主要是由于重質副產物(常常稱為積碳)的沉積導致的。對于任何催化劑來講，積碳組成的研究對于認識積碳和失活機理均非常重要。由于分子篩狹小的孔道，空間位阻效應的存在使得生成的積碳分子不是太大，所以分子篩催化劑是唯一能很容易確定積碳組成的催化劑。此外結合積碳量、積碳組成，再加之分子篩催化劑的催化活性、酸性及探針分子能接觸到的孔道體積等數據，可以間接確定積碳引起的失活機理，另外也可通過電子顯微鏡、原子探針斷層掃描等技術也能直觀看出積碳生成的位置。針對積碳生成的因素，反應條件、分子篩的結構和酸性等均有不同程度的影響。綜上所述，選擇具有合適的孔道大小，產生多級孔，并具有合適的酸性屬性的分子篩，將反應條件調節到易生成主產物且不易發生二次反應生成副產物，甚至是積碳前驅體時，才能有效抑制積碳的生成，延長催化劑壽命。