電解鋁大修渣的無害化處理研究進展*

王海斌，朱江凱，李 勇，彭 麗，李春雷

(蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

鋁作為最重要的金屬材料之一，其產量僅次于鋼鐵。中國是冶金大國，2019年中國的電解鋁總產量為3 504萬t，穩居世界第一[1]。目前生產鋁仍然采用有一百多年歷史的霍爾-埃魯特法(H-H法)[2]，即電解氧化鋁熔鹽法。在電解鋁生產過程中，由于熔融的高溫電解質滲透、腐蝕作用，導致電解槽內襯結構發生了形變和破裂，槽內的鋁液和電解質從裂縫漏入電解槽底部，使電解槽無法正常使用。因此，平均每隔5～8 a就需要對鋁電解槽進行大修，其過程中清除的陰極內襯材料被稱為大修渣(SPL)。SPL是在電解鋁過程中積累的，平均每生產1 t鋁就產生20～30 kg SPL[3]。

鋁電解槽主要由陰極糊料、陰極炭塊、高鋁耐火磚、黏土耐火磚、氮化硅磚、高強澆注料、干式防滲料、硅酸鈣板和異型炭塊等構成[4]。在高溫和化學腐蝕的作用下，上述炭、耐火材料和絕緣材料的化學和機械作用使得SPL的組分比較復雜[5]，具體見表1。

表1 SPL的化學組成[6]

由于SPL中各組分性質的差異，使其沒有固定的處理方式，因此填埋、焚燒、海洋丟棄等是以往常見的處理方法[7]。但SPL中可溶性或可水解性的氟化物、氰化物和炭化物等遇水會對生態環境產生嚴重的危害，發生反應見式(1)～(5)[8-9]。

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(2)

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(4)

(5)

2016年《國家危險廢物名錄》將電解鋁過程中電解槽維修及廢棄產生的廢渣定義為危險廢物，危險代碼為HW48-321-023-48。另外自2018年1月1日起施行的《中華人民共和國環境保護稅法》中規定，危險廢物征收環境保護稅1 000元/t[10]，因此對于電解鋁生產單位而言處理SPL迫在眉睫。作者綜述了現有的研究成果并做了歸納整理，可為后續SPL的無害化處理提供參考。

1 SPL的無害化處理方法

目前國內SPL的無害化處理技術并不成熟，導致科學合理的處理案例不常見。以往的填埋處理已經不能滿足國家對于危廢處理的要求，目前SPL無害化處理技術可分為濕法處理和火法處理。

1.1 濕法處理工藝

1.1.1 SPL的浮選處理法

浮選處理是指利用SPL中不同組分的疏水性差異，從SPL原樣中分離出電解質和炭。在浮選過程中加入的藥劑被稱為浮選劑，浮選劑由發泡劑、抑制劑和捕收劑組成[11]。發泡劑的作用是使空氣彌散在礦漿中，增加炭塊周圍的氣泡從而增加炭塊上浮的機械強度，常用發泡劑有2#油和醚醇；抑制劑的作用是削弱和消除捕收劑對浮選物的相互作用，常見的抑制劑為水玻璃；捕收劑的作用是選擇性地作用在炭塊表面，使炭塊具有更好的疏水性，一般用煤油作捕收劑，其組分主要為C11和C16的烷烴，能和炭塊有很好的相互作用，浮選法流程圖見圖1。

圖1 浮選法流程圖

由圖1可知，將SPL破碎球磨后投入浮選機中進行浮選。在浮選過程中對礦漿攪拌、充氣，礦漿中經捕收劑處理的炭疏水性強，易和氣泡結合被“拖”到液面上，對炭漿過濾烘干后可得較高純度的炭。電解質由于疏水性差不易被氣泡帶到表面而保留在漿液中，調節漿液至pH=9，可過濾得到冰晶石(Na3AlF6)。李彩霞[12]等優化浮選條件為球磨時間15 min、捕收劑乳化油用量4 kg/t、起泡劑2#油用量4 kg/t，經過1次精選和3次掃選可將尾礦Na3AlF6質量分數提升至97.38%。李楠[13]等通過對SPL棒磨使90%的顆粒粒度小于0.074 mm，在w(礦漿)=20%、浮選機轉速1 700 r/min條件下，炭回收率為84.90%，純度為78.50%，Na3AlF6回收率為86.86%。李小明等[14]進一步將浮選后的炭粉采用加NaOH焙燒活化-水洗-酸浸-水洗工藝進行提純研究，結果表明在m(NaOH)∶m(炭粉)=0.4、1 000 ℃焙燒1 h后用濃度為1 mol/L的鹽酸在溫度60 ℃下酸浸1 h，可得到純度為94%的炭。

電解鋁槽的工作溫度為930～1 000 ℃[15]，在高溫條件下使原來熱力學性質處于非穩定狀態下的炭質由混亂無序結構轉化成石墨晶體有序結構[16]，因此浮選后的炭石墨化程度高，是一種很好的化工原料。但對于化學腐蝕較嚴重的電解槽而言，其中電解質和炭高度混合，利用浮選法不易將二者分離。

1.1.2 SPL的酸堿處理法

為了更徹底地分離SPL中的電解質和炭，應當采用化學手段，遂提出了酸堿法。酸堿法是指利用SPL中各組分的溶解度差異，通過堿浸和酸浸的方式將SPL中的電解質分離出來。酸堿法的過程分為3步，首先通過堿浸溶解Na3AlF6和Al2O3，其次將堿浸后的炭渣酸浸溶解其中的Fe、Ca鹽等酸溶性物質，最后按一定比例混合酸浸液和堿浸液制取Na3AlF6[17]。

先堿浸，堿浸的粒度需為100～165 μm，在堿性條件下有2種反應，一種溶液是NaOH與Na3AlF6反應的產物，另一種是鋁酸鈉溶液，反應見式(6)～(9)[18-23]。

(6)

(7)

(8)

(9)

在強堿溶液中，Na3AlF6溶解形成絮狀物，該過程可將不溶于堿液的鈣鹽、炭塊過濾分離出來。過濾后的固體物質進一步用強酸酸浸，使得炭塊中可溶于酸的鹽溶解到酸浸液中。為保持強酸的有效利用，在酸浸前需將堿浸后的固體濾渣水洗以降低pH值。酸浸過程中發生反應見式(10)、(11)[24]。

(10)

(11)

將酸性浸出液逐步加入堿性浸出溶液中，調節至pH=9可析出堿液中的Na3AlF6，此時混合液呈弱堿性，有利于抑制HCN和HF氣體的產生。在Na3AlF6過濾后的濾液中加入Ca(ClO)2可分解氰化物并生成CaF2，將CaF2過濾后的液體蒸發回收NaCl。石忠寧[25]等在溫度為100 ℃、浸出時間180 min時，先后用濃度為2.5 mol/L的NaOH溶液和9.7 mol/L的HCl溶液浸洗，得到炭的回收率為96.2%，純度為96.4%，Na3AlF6回收率為95.6%，純度為96.4%。

該工藝分別通過堿浸和酸浸得到高純度的炭產品和Na3AlF6、CaF2、NaCl等產品，危險氣體排放少，滿足環保要求。但由于需要大量氫氧化鈉和濃鹽酸，并且浸出和后續處理過程中的蒸發環節也會增加熱能耗，導致處理成本過高，再加上強酸強堿對設備的腐蝕使得該方法的工業化目前難以實現[26]。

1.1.3 水洗脫氟技術

相對于酸堿法而言，水洗脫氟工藝是一種較為簡單且溫和的處理方式，SPL浸出液中含有超過7 000 mg/L的F-，其中主要可溶性氟化物為NaF。在標準條件下NaF具有較穩定的溶解度，利用該特點對SPL進行水洗，可將大部分NaF脫除[27]。

水洗過程中影響脫氟率的因素有粒度、液固比和浸出溫度，其中粒度和液固比對浸出率有較大影響，雖然浸出率隨溫度升高而有所增加，但是過高溫度會促進氟化物和氰化物在溶液中水解釋放出有害氣體，因此，趙俊學等[28]采用水洗浸出實驗得到優化后的水洗浸出方案，其結果表明在粒徑為0.075～0.096 mm、液固質量比為55∶1、浸出溫度為85 ℃、浸出時間為2 h，原料中可溶F-浸出率可達到97.8%。

水洗脫氟后的水洗液中含有大量的F-，對水洗液的處理成為水洗脫氟法的關鍵步驟。張博等[29]利用可溶性鈣鹽CaCl2和CaO分別對脫氟后的廢水處理，當采用CaCl2時固氟率達到99.5%，反應見式(12)。

(12)

當采用CaO時固氟率可達到95.8%，發生反應見式(13)～(15)[30]。

(13)

(14)

(15)

水洗處理工藝過程簡單且對設備要求不高，可快速將SPL內可溶性氟化物降到較低水平，適用于企業在短時間內大批量化處理。但由于NaF溶解度有限，且為了節約水資源，上述常規水洗法并不能達到國家對于氟離子排放濃度100 mg/L的要求。為了進一步達到處理效果，還需在水洗后對水洗渣增加額外的處理工藝。

1.1.4 絡合浸出脫氟技術

通過水洗浸出技術可將SPL中大部分可溶性氟化鹽脫除，但是對于其中溶解度低的成分(如Na3AlF6、CaF2)仍然不能脫除。一方面，造成含氟資源的浪費；另一方面，使得水洗渣中的含炭量過低從而影響后續的利用。絡合浸出技術是指在酸性條件下利用Na3AlF6和CaF2的微溶性和配合物的穩定性使F-和外加金屬陽離子發生絡合反應，生成穩定常數高的配合物，從而將SPL中的難溶性氟化物浸出。中南大學聶云飛等[31]將SPL水洗脫去可溶性氟化物后在水洗渣中加入酸性Fe3+溶液對難溶性氟化物進行絡合浸出。通過熱力學分析表明，Na3AlF6和CaF2在浸出過程中逐漸溶解并形成[FeFi]3-i配合物，其中Fe3+進一步和高氟配合物反應形成更穩定的FeF2+配合物。通過動力學分析表明，SPL中難溶或微溶性氟化物F-的電離受界面轉移和擴散的控制，并計算了其浸出活化能為38.2 kJ/mol。研究表明，在c(Fe3+)=0.20 mol/L、c(H+)=0.48 mol/L、液固比為10 mL/g、溫度為80 ℃下作用30 min可使得難溶性氟化物的F-浸出率高達88.5%。

與傳統浸出法相比，該方法能有效、無害地從SPL中提取不溶性氟化物，從而將大部分氟化物從SPL中分離。

1.2 火法處理工藝

1.2.1 作生產水泥的補充燃料

水泥的組成是CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3系，電解鋁SPL作為補充燃料不會使水泥組分的變化超出標準[32]。將SPL破碎細磨后按比例和水泥生料在回轉窯中焙燒，其中SPL中炭的燃燒可以提供部分熱量。此外，氰化物在高溫條件下分解以及氟化物在高溫和鈣鹽作用下轉化成性質穩定的CaF2，反應見式(16)、(17)[33]。

(16)

(17)

Chaouki Ghenai等[34]利用鋁工業的固體廢物材料SPL作為水泥工業的燃料，通過建立數學模型分析，將SPL替代燃料燃燒與水泥工業中使用的常規燃料(煤)燃燒進行了比較。與煤相比，用SPL作燃料時放出熱量為12 000 kJ/kg，爐膛出口最高溫度為1 087 ℃；煤燃燒時可釋放32 300 kJ/kg，爐膛最高溫度為1 389 ℃，因此利用SPL作補充燃料可實現生產水泥的溫度要求，且在這一溫度范圍內能有效抑制NO和CO2排放。這表明使用SPL作為補充燃料可以降低水泥工業的燃料成本，并能安全處理電解鋁產生的固廢。但由于鋁電解槽材料是高堿性的，摻入水泥中會對其的質量產生一定的影響，并且在高溫下氟化物容易蒸發并隨煙氣排入大氣，對環境造成污染[35]。

1.2.2 回轉窯焙燒固氟工藝

為了避免SPL對水泥窯的損壞，可建造專門用于焙燒SPL的回轉窯。回轉窯焙燒法因其工藝簡單、效果明顯成為國內處理SPL比較常用的一種方法。該工藝將SPL破碎、細磨后加入一定量的石灰石和粉煤灰混合均勻，利用回轉窯在900～1 100 ℃下焙燒。其中氟化物與石灰反應被固化，同時高溫下將氰化物分解，焙燒殘渣可用作水泥添加劑[36]，見圖2。

圖2 回轉窯焙燒處理工藝路線

回轉窯焙燒時反應見式(18)～(25)[37]。

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

利用該方法處理SPL可使氟化物的轉化率超過95%，回收的固體渣含有約20%的CaF2，因此可以作為生產水泥的輔助材料。該工藝雖簡單可靠但在處理大修廢渣的過程中會有破碎粉塵、焙燒煙氣等污染物產生，需要對排放的污染物進行治理[38]。

1.2.3 SPL協同赤泥處理技術

利用拜耳法從鋁土礦中提取電解鋁原料Al2O3時不可避免地產生赤泥。赤泥含有各種有價值的組分，如Al2O3、SiO2和Fe2O3等。一般利用炭質材料作還原劑在溫度為700 ℃時焙燒可對其中的Fe3+進行還原回收。常用的炭質材料有活性炭、煤、CO和CO2等，這些原料往往造成較大的成本負擔，而炭作為SPL中含量最多的組分可考慮用作還原劑。謝武明等[39]在赤泥中混入SPL通過焙燒還原Fe3+，并利用Factsage7.1軟件進行了熱力學模擬研究，確定了礦物相的轉變。采用正交實驗研究了SPL添加量、溫度和焙燒時間，實驗結果表明，在w(SPL)=7%、焙燒溫度為900 ℃、焙燒時間為240 min的條件下，鐵的回收率可達88.84%。同時通過該方法處理可將SPL中的可溶性氟化物轉化成槍晶石(3CaO·2SiO2·CaF2)，以實現固氟的目的。該工藝通過用廢渣處理廢渣的方式以較低成本使二者均實現了無害化和資源化。

2 濕法和火法處理的適用性分析

濕法處理通常是將SPL中不同物質分離并使其資源化，能較大程度地使固體廢物得以再次利用。然而濕法處理時需要考慮分離后的物質純度、廢水處理等問題，工藝較為復雜、投資成本大，在實際運用中有一定局限性。相對而言，火法處理注重有害物質的減量化，其工藝簡單、效果明顯更受企業青睞，但在高溫條件下破壞了SPL中的炭材料，造成這一資源的浪費。

在實際處理過程中，處理方法應當隨著鋁電解槽使用時間的長短而有所不同。對使用時間較短的鋁電解槽，由于其中炭比例較多、炭與電解質嵌合程度低，可以考慮利用濕法處理實現資源化；使用時間過久的廢舊電解槽成分復雜、不易分離，考慮到經濟因素應當采取火法處理。

3 結束語

當前填埋法不被提倡使用，濕法和火法是處理SPL的主要可行方法，作者給出了不同處理方式的機理、處理工藝及特點。浮選法可較大程度實現資源化處理，但不易保證產品的純度；酸堿法實現了炭和電解質的較大回收率和純度，但是存在對設備腐蝕嚴重、成本高等問題不易實現工業化；水洗法簡單有效，但水洗后的廢水、廢渣需進一步處理；絡合浸出工藝可溶解難溶和微溶的氟化鹽，對SPL中炭的回收提供了新建議；作水泥補充燃料和回轉窯焙燒工藝簡單，但不能充分實現資源化處理；協同赤泥處理技術投資少、獲益多，對于炭含量高的SPL而言可行性更高。

SPL是電解鋁行業中產生的危廢，同時又含有炭、氟等資源，采用經濟、安全、高效及環保的方式對其進行無害化和資源化處理對電解鋁行業具有重要意義。隨著技術的不斷改進和應用，對SPL處理技術提出兩個方面的建議，一方面，相關研究工作不僅要解決宏觀層面的問題，而且要建立數學模型，通過動力學、熱力學模擬來為其提供更加可行的理論支撐；另一方面，將實驗研究與企業自身的特點結合起來，可更好地貼合實際以解決相關問題。總之，為了更好地滿足企業自身條件及政府要求，未來SPL處理技術將朝著低投資、低污染、高效率以及高附加值的方向發展。