納米ZrO2應用研究進展*

劉 娟,王香愛,劉展晴

(1.渭南師范學院 化學與材料學院，陜西 渭南 714099；2.陜西省煤基低碳醇轉化工程研究中心，陜西 渭南714099)

ZrO2是一種重要功能材料，具有熔點高、硬度大、耐磨、化學穩定性好、抗蝕性能強等優良性質，在耐火與吸附材料、醫用(牙科)等方面已得到多年應用。

納米ZrO2除具有前述特性外，還具有分散性與抗熱震性好、材料復合型突出、弱酸弱堿雙功能特性、離子交換性好等特點，近年來成為材料領域關注的熱點，其在材料、醫學、催化反應等領域的研究均取得了令人囑目的進展[1-2]。

1 用作催化劑

納米ZrO2具有優異的表面活性，良好的催化性能，并在合成、污染物治理等方面得到廣泛應用[3-4]。近年來，科研者研究發現納米ZrO2在光催化降解處理有機污染物方面有很高的效率和很大的潛力[5]。張來軍等[6]在4種條件下制得納米ZrO2，在避光的條件下將制得的4種納米ZrO2與羅丹明B溶液混合攪拌1h(使其達到吸附脫附平衡)后測定其降解羅丹明B的速率，結果表明(1)制備納米ZrO2時加入NaOH可以使光催化降解羅丹明B溶液的速率加快，其原因是NaOH的加入使納米ZrO2產品的晶相結構發生了由單斜相向四方相的轉變，同時晶粒粒徑減小而使光催化降解速率加快；(2)增加煅燒溫度也可以加快羅丹明B的降解速率，且在一定的范圍內，溫度與光催化效果呈正比。童吉灶等[7]用水熱法在700 ℃以NaOH作為礦化劑煅燒得到納米ZrO2，其可使羅丹明B的光催化降解效率達28.1%；在700 ℃下煅燒摻雜質量分數為15%TiCl3的納米ZrO2使光催化劑產品的晶相結構和表面催化活性得到有效改善，此時羅丹明B的降解率為46.3%；在850 ℃的條件下煅燒制備的納米ZrO2光催化效果最好，羅丹明B降解率可達54.8%。王婕等[8]以沉淀法在最佳工藝條件下制得摻雜Mn、Fe元素的納米ZrO2，其光催化性顯著提高；其中Fe摻雜較Mn摻雜光催化性好，且Fe摻雜ZrO2粉體的光催化性與摻雜量呈正比，Fe0.3Zr0.7O2-σ在可見光下降解甲基橙1 h，降解率可達95.1%。

CO2加氫甲烷化既可減輕其對環境的負面影響、又可合成新的能源，是循環利用CO2的有效途徑之一。納米ZrO2負載金屬對于CO2甲烷化的催化活性與穩定性明顯優于目前廣泛應用的MgO、Al2O3、SiO2等負載金屬催化劑,引起了研究者的廣泛關注。Lippi等[9]以熱解法制得高比表面積ZrO2負載Ru催化劑，用于CO2甲烷化反應中，CH4選擇性高達99%，CO2轉化率為96%，且性能穩定，可連續使用超過160 h。Ocampo等[10]研究了催化CO2加氫合成CH4，在150 h內，該催化劑保持很好的穩定性和活性，對CH4的選擇性為99.1%，CO2轉化率為75.9%。

2 用作藥物載體

近年來納米ZrO2在腫瘤的診斷與治療方面取得了富有成效的研究進展。研究表明，納米ZrO2在生理條件下具有很好的分散性，可確保藥物在血流中的循環時間，同時對患者產生的系統毒性最小。納米ZrO2可作為載體來輸送不同類型的抗腫瘤藥物而且可以很容易地到達腫瘤細胞，除此之外還具有CT成像特性，可以實現對患者的診斷和治療過程的實時監測，提高腫瘤治療的療效。陳曉偉等[11]通過刻蝕法、以納米SiO2球為模板，合成了具有中空介孔結構的納米ZrO2。以其作為載體，利用納米ZrO2的中空結構通過真空負壓法裝載微波增敏藥物離子液體(IL)，把三苯基膦(TPP)和環狀RGD肽(iRGD)作為靶向分子，制備均一而穩定的微波增敏納米藥物體系(MZCNs)。MZCNs對腫瘤細胞的線粒體具有靶向性，其在體內實驗瘤內的含量是無靶向納米材料的2.7倍。并且體外實驗和體內實驗都證實了MZCNs的線粒體靶向微波熱治療增強了微波對腫瘤的殺傷作用，從而控制腫瘤生長，延長了肝癌動物模型微波治療后的無進展生存期。路攀等[12]用SiO2、ZrO2、NaOH制備得到單殼中空介孔ZrO2，采用負壓灌注法將As2O3載入到具有納米ZrO2內制得As2O3@ZrO2。實驗證實ZrO2能顯著延緩As2O3的釋放，可以顯著延長藥物的作用時間。紀婉瑩等[13]選取單殼層納米ZrO2顆粒為化療藥物載體來裝載臨床常用化療藥物——鹽酸阿霉素得到DOX@ZrO2。實驗表明在模擬人體環境(37 ℃，pH=7)下可觀察到納米ZrO2運輸的化療藥物緩慢微量釋放，說明納米ZrO2將藥物成功載入且對化療藥物具有控釋性。

3 用于高性能材料的制備

近年來，納米材料的興起為制備高性能樹脂開辟了一條新的途徑。由于納米粒子表面具有活性基團，與樹脂發生化學反應，經固化可形成更大的網絡結構，此外還可以作為無機填料填充到樹脂中，從而使樹脂的綜合性能得到提高。于靜等[14]首先通過鄰烯丙基酚、4,4′-二氨基二苯甲烷、甲醛制備苯并噁嗪中間體，然后用被硅烷偶聯劑(KH-560)修飾的納米ZrO2(nano-ZrO2-E)和雙馬來酰亞胺(BMI)對苯并噁嗪進行改性。實驗結果顯示經改性的樹脂與改性前的樹脂相比在眾多方面的性能都有所提高。用熱失重分析儀(TGA)檢測發現，nano-ZrO2-E中w(ZrO2)=3%時熱穩定效果最好，td 5%由103.83 ℃升高為390.00 ℃，td 10%由83.33 ℃變為410.50 ℃、800 ℃時的殘炭率升高了10.45%。且改性后樹脂的抗壓強度、耐磨性等各方面的實用性能都得到了明顯的提高，被廣泛應用于石墨浸漬和砂輪磨具中。

膜生物反應器(MBR)是一種由膜分離單元與生物處理單元相結合的新型高效水處理技術，使用中膜污染是其需解決的關鍵問題之一，通過添加納米粒子進行膜改性已成為解決膜污染的有效方法。研究者將納米粒子和膜材料直接共混，由于納米ZrO2表面富含羥基，而羥基具有高親水性和大比表面積從而使膜的親水性提高，抗污染性增強。馮群等[15]用親水性納米ZrO2(投加質量分數為1%)對聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜進行共混改性，制備出納米ZrO2改性的中空纖維膜。由于納米ZrO2表面富含羥基，改性后的PVDF中空纖維膜的純水通量得到提高，且外界給予的壓力與純水通量呈正比；納米ZrO2具有高比表面積，同時使改性后的PVDF中空纖維膜機械強度有所提高；改性后的PVDF中空纖維膜用于處理污水時其出水水質優于未改性膜。

納米ZrO2具有小尺寸和大的比表面積，用于陶瓷材料時可以降低燒結溫度、降低成本、改善性能，在電子陶瓷、功能陶瓷和結構陶瓷等新材料工業中得到了廣泛的應用。納米ZrO2作為彌散相的納米復合陶瓷較原有陶瓷韌性顯著增強。謝嬌嬌等[16]在聚苯酯中加入納米ZrO2進行改性，使其耐熱性得到顯著提高。

金屬銹蝕嚴重是人類長期面臨的挑戰。傳統的鉻化涂層雖然防腐效果不錯，但Cr6+會嚴重污染環境因而逐漸退出市場。ZrO2的熱膨脹系數與金屬熱膨脹系數相近，將納米級ZrO2涂覆在金屬表面作為保護層效果更佳。納米ZrO2與基體結合牢固不易開裂，此外納米級ZrO2被用作涂層材料還能夠有效改善基體的性能，延長構件的使用壽命。Barnardo等[17]以Ti合金作為基體，采用旋涂法涂覆納米ZrO2。具有納米ZrO2涂層的Ti合金抗腐蝕性能、硬度、抗磨損都得到了有效改善，此外納米ZrO2涂層與Ti合金基底之間結合牢固，涂層不易剝落。

4 用于氧傳感器的制造

傳統ZrO2氧傳感器對O2的靈敏度高并可在高溫、高濕條件下工作，在熱處理爐氣氛控制、發動機燃燒控制與尾氣排放等方面得到廣泛應用[18]，但不適于低溫環境條件下使用。從理論上分析，納米ZrO2有很大的比表面積，可大大降低燒結溫度與致密度，提供大量的氣體通道，提高離子導電性，并降低工作溫度，有望制得體積小、價格低、性能可靠的納米ZrO2氧傳感器，在節約能源、保護環境等方面具有重要的意義,但目前這方面尚未取得有效的研究進展，因為制備時要兼顧絕緣與殘余應力是這類傳惑器的設計難點[19-20]。

5 結束語

傳統ZrO2在材料、環境、醫學等領域已得到一定程度的應用，性能更為優異的納米ZrO2在這些領域應用的研究進展顯示出更廣闊的應用前景和市場潛力[21]。未來研究者應重點開發復合型納米ZrO2，使其功能和應用范圍進一步拓展；研究高效易行的納米ZrO2制備工藝方法以降低成本、助力促進其商業化推廣。