溶劑對(duì)甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯高溫聚合的影響

楊 晨，郭志偉，邵 兵，宋尚德，王 碩，王 博，宋偉光

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 倉(cāng)儲(chǔ)中心，吉林 吉林 132021)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)可在光、熱或催化劑的作用下聚合[1]，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹(shù)脂，俗稱(chēng)“有機(jī)玻璃”或“亞克力”。PMMA通常具備優(yōu)良的光學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、建筑、廣告、醫(yī)學(xué)、通訊、電子等領(lǐng)域。均聚PMMA屬于熱塑性塑料[2]，具有質(zhì)脆、不耐沖擊等缺陷[3]，可通過(guò)共聚的方式，改變聚合物的組成和結(jié)構(gòu)，達(dá)到改善和提升性能的目的，目前常用的共聚單體有丙烯酸甲酯(MA)和苯乙烯(St)。

對(duì)MMA與St懸浮聚合工藝的研究較為廣泛[4]；但基于本體或溶液聚合，尤其是對(duì)高溫條件下的聚合研究，報(bào)道較少。有專(zhuān)利選用偶氮類(lèi)或過(guò)氧類(lèi)化合物作為引發(fā)劑，以乙苯或甲醇為溶劑，在中溫、高溫條件下進(jìn)行連續(xù)聚合，停留時(shí)間較長(zhǎng)[5-9]。作者在高溫下引發(fā)了MMA與St的自由基聚合，研究了一定時(shí)間內(nèi)w(甲苯)對(duì)聚合過(guò)程及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

MMA：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.8%，中國(guó)石油吉林石化公司丙烯腈廠(chǎng)；St：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，甲苯：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.4%，中國(guó)石油吉林石化公司有機(jī)合成廠(chǎng)；以上原料均為工業(yè)級(jí)。

乙醇：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；過(guò)氧化二叔丁基(DTBP)：試劑級(jí)，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；叔十二烷基硫醇(TDDM)：試劑級(jí)，美國(guó)菲利普斯化工集團(tuán)(中國(guó))有限公司。

集熱式磁力加熱攪拌器：DF-101S，金壇市醫(yī)療儀器廠(chǎng)；電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9245，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠(chǎng)；循環(huán)水式多用真空泵：SHZ-ⅢB，臨海市譚氏真空設(shè)備有限公司；電熱真空干燥箱：ZK-82B，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng)有限公司；電子天平：MS204S /01，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司；凝膠滲透色譜儀:waters 1515，美國(guó)Waters公司；核磁共振波譜儀：AVANCE Ⅲ 400兆，瑞士Bruker公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試樣制備

定量稱(chēng)取MMA、St和助劑，在定量甲苯中混合均勻。在約50 mL的微量聚合器中，依次投入上述混合原料及助劑，密封后置于油浴，升溫至所需溫度后開(kāi)始計(jì)時(shí)，一定時(shí)間后，取出聚合器，迅速冷卻使反應(yīng)終止。

打開(kāi)微量聚合器，用甲苯稀釋溶解后，將溶液倒入表面皿；用乙醇沉淀出剩余聚合物，倒入表面皿。反復(fù)溶解、析出，直至倒入乙醇時(shí)不再有聚合物沉淀。自然風(fēng)干后，將表面皿置于50 ℃電熱真空干燥箱，真空干燥至質(zhì)量恒定，獲得試樣。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)條件

原料比例(以質(zhì)量計(jì))：MMA 80份、St 20份；引發(fā)劑：過(guò)氧化二叔丁基(DTBP) 0.1份；鏈轉(zhuǎn)移劑：叔十二烷基硫醇(TDDM) 0.3份。

聚合溫度：120、140、150 ℃。

溶劑含量：w(甲苯)=5%、10%、20%、30%、40%、50%。

1.2.3 分析方法

(1)轉(zhuǎn)化率

按照GB/T 2793—1995測(cè)定固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用干物法測(cè)定轉(zhuǎn)化率C，計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

(1)

式中：m1為初始投料時(shí)MMA與St的質(zhì)量，g；mt為聚合時(shí)間t時(shí)生成的聚合物質(zhì)量，g；C為轉(zhuǎn)化率，%。

(2)相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

采用凝膠滲透色譜儀，常溫下，用四氫呋喃作淋洗液，流量為1.0 mL/min。采用島津803、805兩根凝膠柱串聯(lián)，用窄分布的聚苯乙烯作為標(biāo)樣。

(3)核磁分析

采用核磁共振波譜儀，對(duì)樣品進(jìn)行核磁共振氫譜測(cè)試，采用5 mm PABBO寬頻探頭，工作頻率為400.13 MHz，脈沖序列選為zg30，弛豫時(shí)間定為2 s，總譜寬設(shè)為16 kHz，數(shù)據(jù)點(diǎn)采集64 k，累計(jì)測(cè)量16次。化學(xué)位移以TMS為參照物。w(St)見(jiàn)計(jì)算公式(2)。

(2)

式中：A(PH)為苯環(huán)特征氫峰的峰面積；A(CH3O)為甲氧基特征氫峰的峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 w(甲苯)實(shí)驗(yàn)條件的確定

為研究w(甲苯)對(duì)MMA與St共聚合的影響，對(duì)比了不同溫度條件下MMA與St聚合的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化，以確定實(shí)驗(yàn)開(kāi)展的最佳條件，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，在140 ℃，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化符合自由基聚合的動(dòng)力學(xué)特征，曲線(xiàn)近似“S”型，即轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，聚合速率較慢；至某一轉(zhuǎn)化率后，聚合自動(dòng)加速，轉(zhuǎn)化率在短時(shí)間內(nèi)超過(guò)80%；當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值后，聚合速率逐步減慢。

r/min圖1 不同溫度條件下MMA與St聚合轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線(xiàn)

結(jié)合圖1，MMA與St的聚合轉(zhuǎn)化率受溫度影響明顯。引發(fā)劑DTBP在120、140和150 ℃的半衰期分別為497、74、43 min，升高溫度能有效提高DTBP的活性，進(jìn)一步加快反應(yīng)速率。120 ℃時(shí)，盡管MMA與St能夠引發(fā)進(jìn)行自由基聚合，但引發(fā)劑半衰期長(zhǎng)，反應(yīng)速率低，MMA與St反應(yīng)始終處于誘導(dǎo)期，未出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，反應(yīng)150 min，轉(zhuǎn)化率仍低于20%。150 ℃時(shí)，MMA與St聚合放熱明顯，極易發(fā)生爆聚，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的甲苯后，爆聚現(xiàn)象明顯得到緩解，但反應(yīng)速率依然很快，反應(yīng)10 min，聚合就進(jìn)入自動(dòng)加速階段，30 min時(shí)，轉(zhuǎn)化率已超過(guò)80%。

聚合原料比例相同時(shí)，增加w(甲苯)，聚合體系固含量降低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率減小。根據(jù)圖1，聚合溫度低于150 ℃，反應(yīng)60 min，轉(zhuǎn)化率仍未超過(guò)50%。為提高實(shí)驗(yàn)效率，確保w(甲苯)增加時(shí)，轉(zhuǎn)化率有更寬的變化范圍、更明顯的變化趨勢(shì)，將w(甲苯)實(shí)驗(yàn)條件確定為聚合溫度150 ℃，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)30 min。

2.2 w(甲苯)對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的影響

單體原料中的w(St)=20%，根據(jù)Q-e方程[10]，MMA與St的競(jìng)聚率比較接近[r(MMA)=0.46，r(St)=0.52]，St略高。w(甲苯)對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的影響見(jiàn)圖2。

由圖2可知，不同w(甲苯)條件下，MMA與St在150 ℃下反應(yīng)30 min，在聚合物分子鏈中w(St)均超過(guò)30%。說(shuō)明在該條件下進(jìn)行自由基共聚時(shí)，St的相對(duì)活性?xún)?yōu)于MMA。且MMA與St的共聚合屬于非理想共聚，在該實(shí)驗(yàn)條件下，單體中n(St)∶n(MMA)=0.245，遠(yuǎn)低于恒比點(diǎn)(0.889)組成，因此，共聚物中的w(St)高于投料時(shí)單體中的w(St)。

同時(shí)，根據(jù)圖2，當(dāng)w(甲苯)增加時(shí)，MMA與St聚合產(chǎn)物中w(St)也逐步增加。由于溶劑對(duì)競(jìng)聚率的影響較小，這一現(xiàn)象應(yīng)是單體在溶劑中溶解性的差異引起的。MMA為極性單體，St的極性較弱，甲苯為非極性單體。在甲苯中，St的溶解性?xún)?yōu)于MMA。因此，隨w(甲苯)的增加，St在溶劑中的分散性更好，更易遇到鏈段自由基并與之結(jié)合，最終在聚合物主鏈中的w(St)逐漸增加。

2.3 w(甲苯)對(duì)聚合轉(zhuǎn)化率的影響

MMA與St在150 ℃聚合30 min，在w(甲苯)的影響下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的變化見(jiàn)圖3。

由圖3可知，隨著w(甲苯)的增加，轉(zhuǎn)化率整體呈下降趨勢(shì)。轉(zhuǎn)化率代表單體參與聚合的百分率，在相同時(shí)間內(nèi)，單體參與聚合的百分率降低，說(shuō)明聚合反應(yīng)的速率減小。溶劑增多，意味著單體與自由基在同體積溶劑中的濃度減小，影響了兩者相互碰撞結(jié)合的幾率，使轉(zhuǎn)化率降低。w(甲苯)<20%，溶劑對(duì)聚合速率、轉(zhuǎn)化率的影響是非常顯著的；w(甲苯)>20%，這種影響程度逐漸降低，聚合速率、轉(zhuǎn)化率的減小趨勢(shì)由快變慢。

2.4 w(甲苯)對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響

w(甲苯)對(duì)于聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響見(jiàn)圖4。

MMA與St在150 ℃聚合30 min，所得產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量在w(甲苯)=20%時(shí)處于拐點(diǎn)。w(甲苯)<20%，w(甲苯)增加，相對(duì)分子質(zhì)量不斷升高。說(shuō)明溶劑的存在降低了聚合體系的黏度，緩解了自動(dòng)加速引起的凝膠效應(yīng)，減輕了大分子鏈段相互纏繞的程度，使鏈自由基末端可以繼續(xù)與單體結(jié)合。w(甲苯)>20%，鏈自由基與單體或其他鏈自由基進(jìn)行終止反應(yīng)時(shí)，向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)傾向增加，因此，w(甲苯)增加，相對(duì)分子質(zhì)量逐漸降低。

3 結(jié) 論

MMA與St的共聚合屬于典型的自由基共聚，當(dāng)溶劑存在時(shí)，能夠顯著影響到MMA與St聚合歷程的反應(yīng)行為。

(1)MMA與St在150 ℃下聚合30 min，St反應(yīng)活性更高，更易與鏈段自由基結(jié)合，在生成的聚合物中的含量高于投料時(shí)的單體含量；受溶解性影響，St在聚合物中的含量隨w(甲苯)的增加而提高；

(2)隨著w(甲苯)的增加，MMA與St聚合反應(yīng)的速率減小，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也隨之降低；

(3)w(甲苯)=20%，對(duì)MMA與St的共聚合而言，是一個(gè)分界點(diǎn)。w(甲苯)增加時(shí)，在該點(diǎn)前后，聚合歷程和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量都有明顯變化：聚合速率降低減緩，相對(duì)分子質(zhì)量的變化趨勢(shì)由增加變?yōu)榻档汀?/p>