2001—2017年中國3個典型城市硫酸鹽和硝酸鹽濕沉降特征

鄭珂，趙天良*，張磊，曾寧，鄭小波，楊清健

1. 南京信息工程大學大氣物理學院，江蘇 南京210000；2. 中國科學院大氣物理研究所，北京 100029；3. 貴州省山地環境氣候研究所，貴州 貴陽 550000

在過去幾十年中，隨著人口增長和工業化，SO2和 NOx的排放量迅速增加（王文興等，2009），中國經歷了嚴重的空氣污染（Liu et al.，2016），濕沉降能夠有效地去除大氣中的氣溶膠顆粒和溶解的氣態污染物（Li et al.，2019）。然而，在一些空氣污染嚴重的地區，大氣氣溶膠顆粒濕沉降化學成分的變化會加劇酸沉降（Kuang et al.，2016）。SO42-，NO3-等無機離子通過濕沉降對陸地和水生生態系統產生嚴重影響，例如，導致嚴重的土壤和湖泊酸化，森林草地衰退及水生生物產量和品質下降（劉樂等，2018；王曉彤等，2019）。

研究表明，北京的大氣氮沉降 47%來自濕沉降，硫沉降的43%來自濕沉降（Pan et al.，2012；Pan et al.，2013）；廣州降雨的pH值與氮沉降呈顯著負相關，過量氮沉降是廣東產生酸雨的主要因素之一（林蘭穩等，2013）。浙江地區SO2排放減少，酸雨污染出現好轉，酸雨類型由硫酸型轉變為硫酸-硝酸混合型（牛彧文等，2017）。京津冀區域酸雨污染面積減少，酸雨污染由硫酸-硝酸型逐步向硝酸型轉變（張良玉等，2019）。廣東省酸雨強度減弱，發生頻率降低，發生酸雨的地區減少（葉延瓊等，2019）。深圳硝酸鹽的沉降量顯著增加，硫酸鹽則呈下降趨勢（Huang et al.，2008）；大氣中NOx含量逐年增大導致 NO3-占降水中酸性離子的比例也逐年增大，酸雨類型為硫酸-硝酸混合型酸雨（蔣冰艷等，2019）。過量的氮營養鹽輸入將導致水體富營養化、土壤酸化等環境問題的出現（劉思言等，2014）。

有關酸沉降的研究多集中于對單一地區的研究。本文選擇了中國3個具有代表性的城市地區，對這些區域硫酸鹽和硝酸鹽濕沉降的變化特征進行對比分析。3個城市地區是：（1）重慶，位于中國西南部，長江上游、四川盆地邊緣，地形以山地和丘陵為主，亞熱帶季風性濕潤氣候，年降水量在1000 mm以上，屬于中國第二大酸雨區——西南酸雨區的中心地帶，是中國酸雨最嚴重的城市之一（胡波等，2015）；（2）西安，位于中國西北部，渭河流域中部關中盆地，被山地環繞，暖溫帶半濕潤大陸性季風氣候，年降水量600 mm左右，土壤偏堿性，來自土壤的堿性物質 Ca2+、NH4+和 Mg2+能對降水中的酸性離子起到中和作用（葉小峰等，2005）；（3）廈門，位于中國東南沿海，地形以平原和丘陵為主，亞熱帶海洋性季風氣候，年降水量1200 mm左右，降水清除作用顯著，是中國酸雨控制區之一（連東英等，2009）。由于重慶、西安和廈門有著不同的地形和氣候特征，SO42-與 NO3-的濕沉降特征有所差異，通過分析其主要酸性離子SO42-與 NO3-的濕沉降量長期變化特征，有助于了解中國不同地區酸沉降特征的差異，為生態保護提供一定的科學支撐。

1 資料與方法

本文所使用數據來自東亞酸沉降監測網（EANET），該網絡目前包括亞洲13個國家共53個觀測站點，其中中國有 9個站點。本文采用 2001—2017年中國重慶、西安、廈門3個城市中分布在市區和城郊共7個監測點的SO42-、NO3-濕沉降量和pH值觀測資料，各個監測站點位置見表1。

本文使用的數據共包括3個城市7個監測站點17年（2001—2017年）的數據，各監測站在降水發生時利用降水自動采樣器等設備對雨水進行收集，用數字酸度計和離子色譜儀分別分析降水的pH值和水溶性離子濃度。根據加權濃度與降水量的乘積來計算年度和月度的濕沉降量。對 5%的樣本通過相同的收集、處理方式和存儲程序進行重復分析；對樣品進行實驗室間的相互校正以及采用陰陽離子平衡等一系列方法來保證數據的準確性（侯思宇等，2019）。采用線性回歸方法分析硫酸鹽和硝酸鹽濕沉降量及pH值的年際特征，計算其線性趨勢及顯著性。在計算季節均值時，四季劃分分別是3—5月為春季，6—8月為夏季，9—11月為秋季，12月至次年2月為冬季。

酸雨是指 pH＜5.6的大氣降水，其產生的主要原因是人類生產活動產生的 SO2、NOx的排放。根據降水酸性強度（pH值），酸雨可劃分為4檔：堿性 pH≥5.6，輕度酸性 5.0≤pH＜5.6，酸性 4.5≤pH＜5.0，強酸性pH≤4.5。根據降水中SO42-/NO3-比值（A），將酸雨類型分為3種類型：硝酸型A≤0.5，混合型0.5＜A＜3.0，硫酸型A≥3（程新金等，1998）。因降水中 SO42-/NO3-比值與 SO42-、NO3-沉降量比值相等，本文以 SO42-、NO3-沉降量比值作為表征酸雨類型的參數。

2 結果與分析

2.1 硫酸鹽和硝酸鹽濕沉降的總體特征

表2所示為2001—2017年重慶、西安和廈門SO42-沉降量，NO3-沉降量，pH，SO42-、NO3-沉降量比值年平均及季節平均。從年均值來看，年均SO42-沉降量表現為重慶＞西安＞廈門，分別為121.26、69.70、41.66 mmol·m-2，年均 NO3-沉降量則重慶＞廈門＞西安，分別為 56.83、38.41、24.29 mmol·m-2，重慶的酸性離子沉降量顯著高于西安和廈門。降水的pH值表現為重慶＜廈門＜西安，重慶和廈門降水的pH值分別為4.59和4.76，受到酸雨侵害較嚴重，其SO42-、NO3-沉降量比值分別為2.1和1.08，酸雨類型均為混合型酸雨。西安降水的pH年均值為6.33，未受到酸雨的侵害。雖然西安的酸性離子沉降量和廈門相當，但關中盆地土壤偏堿性，來自土壤的堿性物質Ca2+、NH4+和Mg2+能對降水中的酸性離子起到中和作用（葉小峰等，2005），改變了西安降水的pH值。

從不同季節來看，重慶的SO42-沉降量和NO3-沉降量表現為春季＞夏季＞秋季＞冬季。西安的SO42-沉降量和 NO3-沉降量表現為夏季＞春秋＞冬季。廈門的SO42-沉降量和NO3-沉降量表現為春季＞夏季＞秋季＞冬季。SO42-沉降量和NO3-沉降量的高值出現在春夏，低值為冬季，這與降水量的季節差異有關，受東亞季風影響，中國春夏季的降水較豐沛，而冬季則降水較少。重慶降水的pH值在4.2—5.0之間，表現為夏季＞春季＞秋季＞冬季，各個季節均受到酸雨的侵害，冬季最嚴重。西安的 pH值在6.4—7.0之間，各個季節均不存在酸雨。廈門降水的pH值在4.7—5.0之間，表現為夏秋＞冬季＞春季，各個季節受到酸雨的侵害程度接近。重慶的 SO42-、NO3-沉降量比值在1.7—2.3之間，酸雨類型均為混合型酸雨，其中冬季與其他季節差異顯著，降水中NO3-的比例更高。西安 SO42-、NO3-沉降量比值在 2.4—4.7之間，表現為冬季＞春季＞秋季＞夏季，各個季節差異較大。廈門的SO42-、NO3-沉降量比值在1.0—1.2之間，酸雨類型均為混合型酸雨，各個季節差異較小。

表1 觀測站點位置Table 1 Locations of observation sites included in this study

表2 2001—2017年重慶、西安和廈門SO42-沉降量（DS），NO3-沉降量（DN）， pH，SO42-、NO3-沉降量比值（DS/DN）年平均及季節平均Table 2 Annual average of SO42- wet deposition (DS), NO3- wet deposition (DN), pH and the ratio of SO42- to NO3- (DS/DN) in four seasons and annual over Chongqing, Xi’an and Xiamen in 2001-2017

2.2 硫酸鹽和硝酸鹽濕沉降的城郊差異

圖1所示為2001—2017年重慶、西安和廈門SO42-沉降量，NO3-沉降量，pH 和 SO42-、NO3-沉降量比值城郊差異，反映了城市人為污染物排放市區高于郊區的局地特征。重慶的 SO42-沉降量在2001—2005年呈現市區高于郊區的特征，且均呈上升趨勢；在2006—2017年，市區和郊區的SO42-沉降量相差不大，沉降量均為下降的趨勢。西安的SO42-沉降量在市區大于郊區，均呈下降的趨勢，市區的降幅高于郊區。廈門的SO42-沉降量在2002—2007年市區高于郊區；2008—2015年則為郊區高于市區，2016—2017年又呈現出郊區略高于市區的特征，2008年之后市區和郊區之間的差異減小。

重慶市區和郊區的 NO3-沉降量均呈現出先上升后下降的特征，市區 NO3-沉降量的峰值出現在2014年，郊區NO3-沉降量的峰值出現在2010年。西安的NO3-沉降量僅在2008年表現為郊區大于市區，其他年份均為市區大于郊區。廈門的NO3-沉降量在 2002—2007年表現為市區高于郊區，2008—2015年為郊區高于市區，2016—2017年又呈現出郊區高于市區的特征，這與 SO42-沉降量的特征類似，其沉降量的城郊差異可能是由降水量的差異導致的。

重慶城市和郊區的pH值除2008年和2009年外，均為市區大于郊區，且差值不斷增大。2010—2017年，重慶城市和郊區pH值呈上升趨勢，重慶市區和郊區受到酸雨侵害的情況均得到改善，至2017年，市區的pH在6左右，基本不受酸雨的侵害，而郊區的pH在5左右，仍受到酸雨的侵害。西安的pH值僅2005—2007的城市站點和2010年的郊區站點在5.5左右，其他年份城市和郊區的pH值均大于 5.6，不受酸雨的侵害。廈門市區和郊區降水的pH值較為接近，均呈上升趨勢，受到酸雨侵害的狀況得到改善。

重慶的SO42-、NO3-沉降量比值在2001—2005年均為市區顯著高于郊區，在 2006—2017年為郊區略高于市區，均呈顯著的下降趨勢。西安的SO42-、NO3-沉降量比值波動較大，2013—2017呈現出郊區大于市區的特征。廈門的 SO42-、NO3-沉降量比值除2001年和2007年外差異不大，均呈下降趨勢。SO42-、NO3-沉降量比值在市區與郊區的差異的年際變化反映了近 17年中國城市地區工業排放和交通運輸排放的差異變化。

2.3 硫酸鹽和硝酸鹽濕沉降的年際變化趨勢

對2001—2017年重慶、西安、廈門SO42-沉降量，NO3-沉降量，pH和SO42-、NO3-沉降量比值的年際變化特征（圖2）和線性趨勢及顯著性（表3）進行分析。2001—2017年重慶、西安和廈門SO42-沉降量表現為重慶＞西安＞廈門，總體上均呈顯著下降趨勢（P＜0.01），3個城市每年分別平均下降了6.09、6.91、2.28 mmol·m-2；其中重慶的 SO42-沉降量在2001—2004年有上升的趨勢，2004年后呈顯著下降趨勢（約每年下降 10 mmol?m-2）。西安的SO42-沉降量在 2003—2004年出現大幅下降后，2004—2017年持續緩慢下降（約每年下降 3.5 mmol·m-2）；廈門的 SO42-沉降量在 2001—2005 年呈上升趨勢，2005—2017呈下降趨勢（約每年下降4 mmol·m-2）。

圖1 2001—2017年重慶、西安和廈門SO42-沉降量（DS），NO3-沉降量（DN）， pH，SO42-、NO3-沉降量比值（DS/DN）比值城郊差異Fig. 1 Differences between urban and suburban areas of SO42- wet deposition (DS), NO3- wet deposition (DN), pH and the ratio of SO42- to NO3- (DS/DN) over Chongqing, Xi’an and Xiamen in 2001-2017

2001—2017年重慶、西安和廈門的 NO3-沉降量表現為重慶＞廈門＞西安，其中重慶的 NO3-沉降量顯著上升，每年約1.39 mmol·m-2，西安和廈門的NO3-沉降量顯著下降（P＜0.05），分別為每年 1.48 mmol·m-2和 0.97 mmol·m-2；其中重慶的 NO3-沉降量雖然整體顯著上升，但其上升趨勢在2010—2017年間逐漸變緩并轉為下降趨勢。廈門的NO3-沉降量在2001—2005年呈上升趨勢，2005—2017年呈下降趨勢。

2001—2017年重慶、西安和廈門降水的pH值表現為西安＞廈門＞重慶，均呈上升的趨勢，其中西安的pH值在5.7—6.8之間，表明其基本不受酸雨的侵害。廈門和重慶的pH值始終小于5.6，表明其均受到酸雨的侵害；但 2010年以來，重慶和廈門的pH值均有顯著的上升趨勢，到2017年，其pH值接近 5.6，表明近年來重慶和廈門的酸雨侵害得到了有效的緩解。

圖2 2001—2017年重慶、西安和廈門SO42-沉降量（DS），NO3-沉降量（DN）， pH，SO42-、NO3-沉降量比值（DS/DN）的年際變化Fig. 2 Annual changes of SO42- wet deposition (DS), NO3- wet deposition (DN), pH and the ratio of SO42- to NO3- (DS/DN) over Chongqing, Xi’an and Xiamen in 2001-2017

表3 2001—2017年重慶、西安和廈門SO42-沉降量（DS），NO3-沉降量（DN）， pH，SO42-、NO3-沉降量比值（DS/DN）年際線性趨勢Table 3 Statistical analysis of linear trends for SO42- wet deposition (DS),NO3- wet deposition (DN), pH and the ratio of SO42- to NO3- (DS/DN) over Chongqing, Xi'an and Xiamen in 2001-2017

2001—2017年重慶、西安和廈門的SO42-、NO3-沉降量比值表現為西安＞重慶＞廈門，均呈下降趨勢，其中重慶和廈門的 SO42-、NO3-沉降量比值顯著下降（P＜0.01），峰值分別出現在2005年和2007年；廈門的酸雨類型始終為混合型酸雨，但有向硝酸型酸雨轉變的趨勢。重慶的酸雨類型則由硫酸型向混合型轉變，原因是降水中SO42-的下降和NO3-的上升，突顯了城市化發展過程中汽車擁有量及其交通運輸造成的NO3-上升的環境生態影響作用。

2.4 四季硫酸鹽、硝酸鹽濕沉降和pH值的年際變化

對 2001—2017年重慶、西安、廈門不同季節SO42-沉降量，NO3-沉降量，pH 和 SO42-、NO3-沉降量比值的年際變化特征（圖 3）進行分析。重慶四季的 SO42-沉降量均呈先上升后下降的趨勢。西安的SO42-沉降量為冬季顯著低于其他季節，春季、夏季和秋季的 SO42-沉降量的差異逐漸變小。廈門春季和秋季的 SO42-沉降量呈先上升后下降的趨勢；廈門夏季和冬季的SO42-沉降量呈下降的趨勢。重慶的四季NO3-沉降量均呈先上升后下降的趨勢，西安的 NO3-沉降量表現為夏季＞春秋季＞冬季。廈門的NO3-沉降量表現為春夏季＞秋冬季，春季和冬季呈先上升后下降的趨勢。

重慶的pH值表現為夏季＞春秋＞冬季，在2006—2017年呈現出先下降后上升的趨勢，2010—2017年重慶春季、夏季和秋季的pH值從4左右上升到5.8左右，受到酸雨的侵害顯著緩解，而冬季的pH值則從2010年的3.8上升到2015年的5.0，之后又下降到2017年的4.5左右，受到酸雨的侵害依舊較為嚴重。西安的pH值均大于6；西安春季的pH值最高，呈現2002—2007年上升，2007—2013年維持穩定，2013—2017年呈下降的趨勢；西安夏季、秋季和冬季的pH值近10多年基本在6.0—7.0之間變化。廈門的四季的pH值均在2010—2017年呈現出上升的趨勢，從2010年的小于5，上升到2017年的5.8左右，受到酸雨的侵害得到有效緩解，這與重慶的pH值變化趨勢相似。

圖3 2001—2017年四季SO42-沉降量（DS），NO3-沉降量（DN）， pH，SO42-、NO3-沉降量比值（DS/DN）年際變化Fig. 3 Annual changes of SO42- wet deposition (DS), NO3- wet deposition (DN), pH and the ratio of SO42- to NO3- (DS/DN) - in four seasons over Chongqing,Xi’an and Xiamen in 2001-2017

重慶的SO42-、NO3-沉降量比值2005—2017年呈下降趨勢，冬季 SO42-、NO3-沉降量比值最小，各個季節降水中酸性離子 SO42-比例不斷減小，NO3-比例不斷增加，這一相反的比例變化可能與中國工業煙氣脫硫系統而使SO2排放下降，而城市汽車尾氣排放的 NOx不斷增加密切相關（Itahashi et al.，2015)。重慶的酸雨類型在2001—2005年為硫酸型酸雨，2005年后逐漸向混合型酸雨轉變。西安四季的 SO42-、NO3-沉降量比值均較高，年際間變率較大。廈門夏季、秋季和冬季的 SO42-、NO3-沉降量比值呈先上升后下降的特征，其四季的SO42-、NO3-沉降量比值在2007—2017年均呈下降趨勢。

2.5 影響因素分析

2004年以來重慶的SO42-沉降量逐年下降，廈門的SO42-沉降量自2005年以來逐年下降，原因是中國的 SO2排放量的變化，中國的 SO2排放量在2005—2006年達到頂峰，隨后由于中國“十一五”規劃（2006—2010）引入煙氣脫硫系統而使SO2排放下降（Itahashi et al.，2015）。重慶的NO3-沉降量在2010—2013年趨于平穩，2013年后呈下降趨勢，原因是 2011—2012年后中國的氮氧化物排放量下降（Van et al.，2017）。西安的SO42-沉降量和NO3-沉降量總量與廈門相當，但卻未形成酸雨區，原因是中國西北區域土壤偏堿性，來自土壤的堿性物質Ca2+、NH4+和Mg2+能起到中和作用，導致其酸根離子較高卻未形成酸雨區（葉小峰等，2005）。

重慶和西安市區的SO42-沉降量和NO3-沉降量表現為市區大于郊區，主要原因是城區周圍的環境結構相對復雜，機動車、工業企業、施工工地等相對多（王棚飛等，2018），因此污染物排放量也較高；離城區越遠，污染源越少，相對的污染物就越少。重慶市區pH值高于郊區，原因是市區的工業活動釋放出的堿性離子 Ca2+和 NH4+更多，對降水中的酸性離子起到了中和作用（張燦等，2018）。廈門市區郊區的 SO42-沉降量和 NO3-沉降量和 pH值城郊差異不大，原因是廈門受海陸風及其環流影響，海拔高度400—700 m為降水嚴重酸化區（王堅，2014），而廈門郊區的監測點位于這一海拔，因此，廈門郊區的污染物較少卻酸化更嚴重，導致郊區降水的SO42-沉降量和NO3-沉降量和pH值與市區接近。

重慶、西安和廈門的SO42-沉降量和NO3-沉降量均為春夏較高，秋季次之，冬季最低，這與降水量呈正相關，降水量越大，沉降量越大。重慶、西安和廈門pH值的低值多出現在秋冬季，這也與降水量有一定關系，降水量越大，洗脫顆粒物的速度越快，酸性顆粒物被洗脫后pH值明顯上升（伍世豐，2011）。

3 結論

（1）重慶的主要酸性離子的沉降量大于廈門和西安，酸雨狀況最嚴重。廈門和西安主要酸性離子的沉降量接近，但西安降水的pH值（6.3）卻明顯高于廈門（4.6）。3個城市的主要酸性離子的沉降量總體均呈下降趨勢，降水的pH值逐漸上升，酸雨的污染都得到有效緩解。

（2）由于地形及氣候的差異，總體上3個城市的主要酸性離子沉降量為城區大于郊區。重慶郊區的酸雨更嚴重，廈門城區和郊區差異不明顯。

（3）在季節差異方面，受降水量分布的影響，3個城市的主要酸性離子沉降量均呈現夏季最高，春秋次之，冬季最低的特征。重慶降水的pH值春夏較高，冬季最低，而西安春季最高，廈門季節特征不明顯。