甲醇發動機防腐蝕專利技術發展路線分析①

張俊彪

(國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心 江蘇蘇州 215000)

甲醇-汽油還可以導致塑料部件的腐蝕和破壞。這與醇類物質有較強的極性，對塑料中的添加劑有較大的溶解作用有關。同時，甲醇汽油混合燃料中，兩種燃料的比例不同，對材料的腐蝕、溶脹也不同。

甲醇發動機-抗腐蝕技術的專利技術發展路線可大致分為對發動機系統結構的改進和對甲醇燃料的改進兩個方面。對于發動機系統結構的改進多出現于國外的早期申請以及日本的專利申請中，涉及例如發動機氣缸附屬部件的改進，輸送油管的改進，油泵電機的改進，燃油箱的改進等等。這類改進大多以涂覆涂層的技術為主。對于燃油的改進大多以添加抗腐蝕添加劑的技術為主，也有部分通過甲醇供給方式的改進避免腐蝕的技術。下面就相關技術發展路線中的關鍵的專利進行解讀。

1 發動系統機結構改進方面

1975年申請的優先權號為DE1975002545242的專利申請中披露了活塞以及活塞缸通過火焰涂層的工藝進行加工，其中使用中間層以改進粘附性，中間層的材料采用鎳鋁合金，通過這樣的工藝制成的活塞和活塞缸可以避免甲醇造成的快速的腐蝕和活塞卡死的情況出現。該專利中表明了涂層技術中鉬材料是一種重要的抗甲醇腐蝕的材料。1985年申請的JP1985000090428 公開了活塞缸通過鑄造合金以防止甲醇產生的甲酸腐蝕。Fe-Ni-Cr溶液通過Ni和Cr合金形成層狀，Ni和Cr的平均含量為1-80 wt.% and 1-20%。其中豐田公司對于發動機活塞缸以及活塞進氣/排氣門的改進申請了多個專利，例如1985年的JP1985000233782發動機缸進氣和排氣閥座采用不銹鋼粉末燒結制成，該粉末包含12-25Cr，0.1-20Ni，少量的Mo和C以及平衡量的Fe，通過這種材料燒結制成的閥座可防止甲醇的腐蝕。豐田公司1991年申請的JP1991000265260以及JP1991000293422也涉及了對發動機活塞缸以及進氣/排氣閥的制作工藝的改進，通過合金成分的制成防止了甲醇的腐蝕。對于燃油箱的改進2004年豐田申請了JP2004000199586，采用表面形成有固體潤滑微粒的樹脂層的不銹鋼板制成。針對發動機系統中使用的橡膠材料的改進，2007年申請的CN200710055013公開了改性三元乙丙橡膠密封材料及其制備方法，可以有效避免這些設備中的橡膠部件產生溶脹、軟化、龜裂進而失效等問題，用作汽車發動機的燃料供給系統中橡膠部件的替代品，由三元乙丙橡膠、炭黑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑2，2，4－三甲基－1，2－二氫化喹啉、癸二酸二辛酯、硫磺、促進劑石蠟，按照一定重量配比，經配料、密煉、開煉、硫化等工藝制成。2009年申請的CN200920142024以及2012年的申請CN201220244489針對油泵電機進行了改進。對于甲醇輸送管路JP2009000202683公開了油管的殼體由碳鋼制成，殼體內部以及外部均有電鍍膜以防止甲醇的腐蝕。還有一種思路為通過將甲醇和汽油分別通過相互隔離的供應系統進行分別供應，防止了甲醇的腐蝕以及相分離，例如申請SE1977000003011以及CN200820154689等。

2 燃油改進方面

燃油改進方面，添加燃料添加劑，尤其是防腐抑制劑是一般的燃油防腐蝕的思路。例如較早申請US1984000625167 公開了采用腐蝕抑制劑防止甲醇的腐蝕。2002年申請的US2002000128529關注于內燃機汽油的摩擦調節方面，主要從控制甲醇發動機的燃燒室的沉積物以及降低發動機上部汽缸壁的潤滑油薄膜的邊緣摩擦系數方面進行，采用了多種添加劑，例如分散劑、清潔劑、抗氧化劑、載體液、金屬減活劑、染料、標記物、腐蝕抑制劑、殺生物劑、抗靜電劑、減阻劑、破乳劑、乳化劑、防凍添加劑、辛烷增強劑、防爆添加劑、防止閥座后退添加劑、潤滑添加劑、表面活性劑和助燃劑等。2004年申請的CN200410048043采用了牌號為BR-7903，化學名稱為脂肪酸酯的防腐蝕抑制劑。2008年的CN200810018242中提出了腐蝕抑制劑包括按體積份計算的以下組分：丙炔醇1～5份；羥基丁二酸乙酯 0.5～5份；N-甲基嗎啉 0.5～2份；環己胺1～5份；1-丙醇是金屬的脫垢劑，可以控制燃料膠凝體生成，起到清凈、分散的作用；2-丙醇起清凈、分散、防凍的作用；雙戊烯是優良的油類分散劑和橡膠添加劑，起油品清凈和橡膠部件增塑作用，同時，清凈分散劑的極性端在橡膠部件的表面吸附，非極性端向外，與甲醇汽油相連，阻止了甲醇汽油的侵入，從而減小了對丁腈橡膠的溶脹；丙炔醇能有效抑制酸類對鐵銅鎳等金屬的腐蝕；羥基丁二酸二乙酯是金屬的清潔劑，易與醇類生成二元羧酸酯，緩解金屬腐蝕；肌醇六磷酸酯與金屬離子在較寬的PH范圍內具有極強的絡合作用，能在金屬表層形成堅固致密的單分子保護膜，抑制金屬的氧化腐蝕；N-甲基嗎啉作為化工助劑，能減弱甲醇對有些金屬的化學氧化作用和電導，緩解金屬之間的電化學腐蝕作用；環己胺能被金屬表面所吸附，形成一層薄膜，覆蓋在金屬表面，起到腐蝕抑制作用。2010年申請的CN2010102565145采用的抗腐蝕劑為亞硝酸二環己胺、異丙醇、二丁胺、甘油三乙酸酯、抗腐蝕劑EC1023A、抗腐蝕劑NET114的一種或幾種混合而成。山西華頓實業有限公司于2010-2011年間申請了三篇關于金屬腐蝕抑制劑和橡膠溶脹抑制劑以及甲醇汽油抗水性能的添加劑的申請，金屬腐蝕抑制劑由45～55重量份乙二醇單丁醚，10～15重量份甲基丙烯酸酯低聚物，35～40重量份聚丙二醇2000在50～60℃混合攪拌得到。橡膠溶脹抑制劑是由以下重量份數的原料調配制成的：2,6-二甲基嗎啉4～18，磷酸三酯6～21，N-乙基嗎啉0～5，過氧化二異丙苯6～26，2,4,6-三氯異氰酸苯酯3～21，120號溶劑汽油10～40，二丁基二硫代氨基甲酸鈉3～12，二鋅2～9，硬脂酸5～11，鄰苯二甲酸二酯8～23，正己醇7～17，醋酸丁酯0～7。2013申請的CN201310605936也涉及了腐蝕抑制劑的制備，橡膠溶脹抑制劑的制備。