碳材料在鋰離子電容器中的研究進(jìn)展

趙學(xué)偉，張福明，章偉立

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

隨著人們對(duì)環(huán)境問題的日益關(guān)注和人類社會(huì)對(duì)清潔、可持續(xù)能源的迫切需求，開發(fā)具有高能量、高功率和長(zhǎng)循環(huán)壽命的先進(jìn)儲(chǔ)能裝置已成為世界性的重要課題[1]。超級(jí)電容器(SC)和鋰離子電池(LIB)作為儲(chǔ)能裝置已經(jīng)得到了廣泛的研究，具有廣闊的應(yīng)用前景。LIB具有高能量密度(>150 Wh·kg-1)，但功率密度偏低(<1 kW·kg-1)，循環(huán)穩(wěn)定性差，在工業(yè)應(yīng)用中受到很大的限制[2]。由于SC的電荷轉(zhuǎn)移僅發(fā)生在電解液/電極界面，因此具有使用壽命長(zhǎng)(>10萬次)和功率密度高(>10 kW·kg-1)的特點(diǎn)，但其能量密度相對(duì)較低(<20 Wh·kg-1)[3]。將電池型和電容型電極材料結(jié)合起來制造一種新型的混合儲(chǔ)能裝置是一個(gè)有效的解決方案，它應(yīng)同時(shí)具有較高的能量密度和功率密度。因此，鋰離子電容器(LIC)這種最有前途的新型儲(chǔ)能裝置被開發(fā)了出來。

LIC的能量和功率密度主要取決于器件中電極材料的設(shè)計(jì)。迄今為止，許多材料，如金屬化合物、聚陰離子和類金屬/金屬化合物，因其具有高的質(zhì)量比容量和優(yōu)異的電化學(xué)活性而被用作LIC的電池型電極。然而，這些活性材料的低電導(dǎo)率、大體積變化和高極化率限制了它們?cè)贚IC中的進(jìn)一步發(fā)展[4]。為了解決這些問題，碳材料因其比表面積大、導(dǎo)電性高、與電解液相容性好等特點(diǎn)，成為制作LIC電極的熱門材料[5]。此外，由于碳材料具有鋰離子嵌入/脫出的活性位點(diǎn)，可以直接作為L(zhǎng)IC電池型電極的活性材料，它們的電容主要取決于離子在碳基電極表面的吸附/脫附。因此，具有適當(dāng)孔徑分布的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)碳材料在LIC中的電化學(xué)性能起著重要作用。本文針對(duì)碳材料在鋰離子電容器中的應(yīng)用進(jìn)行了介紹與總結(jié)。

1 碳材料

眾所周知，碳材料具有儲(chǔ)量豐富、易加工、化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。鋰離子電容器用碳材料必須具有以下特性：高比表面積、良好的粒子內(nèi)和粒子間導(dǎo)電性，以及孔內(nèi)空間與電解液的良好浸潤(rùn)性[6]。在眾多的碳材料中，活性炭(AC)、碳納米管(CNT)和石墨烯在鋰離子電容器中得到了廣泛的應(yīng)用。

1.1 活性炭

AC具有大量的微孔、中孔和大孔，一般具有較大的比表面積、豐富的表面官能團(tuán)、可調(diào)的形貌、良好的導(dǎo)電性以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性。許多研究已經(jīng)表明，AC在LIC中具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。Babu等[7]使用稻殼基活性炭作為電極制作了一種高功率LIC，在4300 W·kg-1的功率密度下，能量密度可達(dá)45 Wh·kg-1。由于活性炭材料的孔徑分布較寬，比電容并不總是呈線性增加，孔徑小于0.5 nm的微孔很難吸收電解質(zhì)離子，這會(huì)導(dǎo)致倍率性能變差。Liu等[8]開發(fā)了一種在介孔壁上分布有微孔的有序?qū)訝罨钚蕴浚欣陔x子浸漬和電解質(zhì)的維持，由于微孔中電荷存儲(chǔ)的比表面積增加，可以提供更多的儲(chǔ)能位點(diǎn)。除了作為單純的正極材料外，AC與電池型材料混合作為復(fù)合電極也開始得到了應(yīng)用。

1.2 碳納米管

碳納米管(CNT)通常表現(xiàn)出超強(qiáng)的導(dǎo)電性和離子傳輸特性，作為高功率器件的合適候選者之一，它能夠沿著一維納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行更快的離子傳輸[9]。左等[10]報(bào)道了以多壁碳納米管為正極、LTO納米顆粒為負(fù)極的鋰離子電容器，其最大能量和功率密度分別為4.38 mWh·cm-3和565 mW·cm-3。盡管對(duì)碳納米管進(jìn)行了廣泛的研究，但由于缺乏有效的制備方法以及產(chǎn)品純化成本高，其實(shí)際應(yīng)用受到了一定的限制。

1.3 石墨烯

石墨烯是一種原子層厚的二維材料，具有較大的理論比表面積(2630 m2·g-1)、高導(dǎo)電性和巨大的機(jī)械強(qiáng)度，被認(rèn)為是一種新興的電極材料[11]。Ye等[12]分別使用3D石墨烯和LTO/C作為正負(fù)電極材料組裝了鋰離子電容器，即使在8.3 kW·kg-1的高功率密度下，仍能提供40 Wh·kg-1的高能量密度。然而，石墨烯在儲(chǔ)能領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用仍然面臨一些挑戰(zhàn)。例如，石墨烯片層的重新堆疊會(huì)顯著降低材料的比表面積。針對(duì)此問題，劉等[13]提出了一種獨(dú)特的彎曲形態(tài)，可以防止石墨烯納米片的重疊，并且能夠形成離子電解質(zhì)可接觸的介孔，這表明在使用離子電解質(zhì)時(shí)將具有較高的能量密度。Gao等[14]制備了具有三維連通孔道的石墨烯水凝膠，該水凝膠可以阻止石墨烯納米片的聚集，在泡沫鎳上用MnO2納米板制備的LIC具有優(yōu)異的儲(chǔ)能特性和良好的倍率性能。

2 結(jié)語與展望

鋰離子電容器作為一種新型儲(chǔ)能系統(tǒng)，具有功率密度高、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。LIC的發(fā)展主要得益于先進(jìn)碳基電極的發(fā)展，各種各樣的碳材料已經(jīng)被直接用作電極，碳材料的固有電化學(xué)性能取決于材料的多孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。盡管人們?cè)谔蓟姌O的制備上付出了巨大的努力，但仍有許多工作要做。在大多數(shù)情況下，碳材料的微觀結(jié)構(gòu)是無序和隨機(jī)的，其表面性質(zhì)沒有得到很好的控制。此外，在與電解液接觸的過程中，它們的一些孔不能完全被利用，限制了碳基電極的電化學(xué)性能。因此，具有精確可控和新穎微觀結(jié)構(gòu)、尺寸、形貌以及表面積碳材料的合理設(shè)計(jì)應(yīng)得到進(jìn)一步考慮。相信在未來碳基材料將繼續(xù)推動(dòng)LIC領(lǐng)域的科技創(chuàng)新。