利用丙烯酸酯重組分生產丙烯酸丁酯工藝研究

王新軍

(東營海德新材料有限公司 安全生產部，山東 東營 257400)

丙烯酸丁酯產品是一種十分重要的化工產品，廣泛應用于膠囊劑、涂料、紡織纖維加工、合成橡膠等行業。在膠黏劑行業，丙烯酸丁酯配以少量交聯劑的高分子乳液在封箱用膠帶行業幾乎占了95%以上的份額。在涂料方面，丙烯酸丁酯-正丁醇、醋酸乙烯甲基丙烯酸甲酯聚合乳液是目前水性內、外墻涂料的主要成分；在紡織方面，丙烯酸丁酯與丙烯腈的共聚物乳液廣泛用于純棉、粘纖和麻類等織物的涂料印花，此外丙烯酸丁酯也可用于皮革加工的柔軟劑，防止皮革龜裂和涂層脫落。同時丙烯酸丁酯還廣泛用于特種紙張精加工，以提高紙的質量、改進印刷性能等[1]。

1 丙烯酸丁酯的主要合成工藝

在工業生產中，通常將丙烯酸酯分成輕酯和重酯兩種，一般輕酯指丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，可以在同一生產裝置生產，而重酯指丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯，也可以在同一裝置中生產。目前輕酯通常用對甲苯磺酸的酸性離子膜樹脂作酯化反應催化劑，而生產重酯的催化劑根據生產工藝及產品種類不同而不同[2]。目前丙烯酸酯的生產方法主要有丙烯腈水解法、β-丙內酯法、雷佩法和改良雷佩法、丙烯酸直接酯化法。

丙烯酸直接酯化法該法是生產丙烯酸丁酯的最新方法。丙烯酸直接酯化法具有產品收率高[3]、過程簡單、反應時間較短等特點。因此，目前工業生產過程中大多數都采用此法來生產丙烯酸丁酯。以丙烯酸和正丁醇為主要原料，通過催化酯化合成丙烯酸丁酯，該法有間歇式和連續式兩種工藝流程[3]。

2 利用丙烯酸重組分和丙烯酸丁酯重組分生產丙烯酸丁酯的工藝研究

本工藝采用間歇式丙烯酸直接酯化法生產丙烯酸丁酯，增加了丙烯酸重組分和丙烯酸丁酯重組分解聚的工序。

2.1 工藝流程簡述

丙烯酸和正丁醇可發生酯化反應，生成丙烯酸丁酯：主反應方程式：C3H4O2+C4H9OH→C7H12O2+H2O；副反應方程式：2C3H4O2+2C4H9OH→C7H12O2·C7H12O2+2H2O。丙烯酸丁酯重組分中含有較多的丙烯酸丁酯二聚體(C7H12O2·C7H12O2)，在一定的溫度和催化劑的催化下，可發生丙烯酸丁酯二聚體解聚：C7H12O2·C7H12O2→2C7H12O2；丙烯酸重組分中含有較多的丙烯酸二聚體，可發生丙烯酸二聚體解聚：C3H4O2·C3H4O2→2C3H4O2。生產出的丙烯酸可用作原料生產丙烯酸丁酯。

2.2 工藝工序介紹

本工藝主要包括解聚反應工序、酯化反應工序、中和水洗工序、精餾工序。

2.2.1 解聚反應工序

首先向解聚釜中按照30%丙烯酸重組份、70%丙烯酸丁酯重組份的比例用打料泵打入解聚釜中，再加入適量化催化劑對甲苯磺酸，常壓下進行解聚，本工序主要發生以下反應：丙烯酸丁酯二聚體解聚：C7H12O2·C7H12O2→2C7H12O2；丙烯酸二聚體解聚：C3H4O2·C3H4O2→2C3H4O2。

利用導熱油對解聚釜進行緩慢加熱，當溫度達到100℃時，丙烯酸二聚體和丙烯酸丁酯二聚體開始發生解聚，解聚出的丙烯酸和丙烯酸丁酯為氣態，經過冷凝器進行冷卻后進入接收槽流至儲罐內待用，不凝氣(包括投料產生廢氣)引入尾氣回收處理裝置處理。整個過程需要13 h左右，溫度達到210～220℃時，解聚結束，根據實際生產情況，丙烯酸重組分反應率約為75%，丙烯酸丁酯重組分反應率約為85%，解聚產生的物料用于酯化反應生成丙烯酸丁酯。未解聚完全的重組分即解聚釜殘，由于釜殘較為粘稠，加入中和水洗廢水稀釋后先轉移至焚燒爐釜殘暫存罐，然后統一送至焚燒爐焚燒，利用釜殘燃燒產生的余熱，加熱導熱油，用于生產所要的大部分熱量，達到了危廢綜合利用，既保護了環境，又提高了經濟效益。

2.2.2 酯化反應工序

將正丁醇(正丁醇過量20%)和來自于解聚生產出地物料(丙烯酸丁酯、丙烯酸、對甲苯磺酸、丙烯酸丁酯二聚體等)利用離心泵抽入酯化釜中，同時加入阻聚劑和外購正丁醇。酯化釜內主要發生如下反應：

主反應方程式：C3H4O2+C4H9OH→C7H12O2+H2O，丙烯酸選擇性90%；

副反應方程式：2C3H4O2+2C4H9OH→C7H12O2·C7H12O2+2H2O，丙烯酸選擇性10%。

此反應為負壓反應，加料時間約為1 h。利用導熱油供熱的蒸汽發生器產生蒸汽對酯化釜進行加熱，反應溫度控制在85℃，真空度為-850～350 hPa。反應過程以控制溫度為準，隨時調節真空壓力，反應時間一般在6～8 h左右，主反應過程產出丙烯酸丁酯，同時在此溫度下產生的副反應為丙烯酸與正丁醇反應生成丙烯酸丁酯二聚體。在負壓、85℃左右狀態下，水、正丁醇和丙烯酸丁酯會依次變成氣態從頂部餾出，冷凝下來的正丁醇作為酯化釜回流，水和丙烯酸丁酯靜置分層后，將下層水導入堿液配制罐暫存，上層丙烯酸丁酯(包含少量正丁醇、丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯二聚體等物質)導入中和釜。丙烯酸反應率100%(正丁醇過量，控制反應條件)，正丁醇反應率83.3%。

2.2.3 中和水洗工序

物料在酯化釜中反應結束后，將反應釜中的物料利用機泵轉至中間儲罐，自然降溫至30℃左右時，由中間儲罐轉料至中和釜，由10%的氫氧化鈉溶液(由氫氧化鈉和酯化反應生成水配置得來)進行中和水洗，中和水洗過程帶有攪拌，當物料的pH值達到7～8時中和結束。結束以后，停止攪拌，靜置1～2 h。靜置結束后，進行油水分離，分離出來的廢水進入解聚釜稀釋釜殘，其他物料轉移到中間儲罐，等待精餾。此過程主要發生如下反應：反應方程式：C7H8O3S+NaOH→C7H7NaO3S+H2O，反應中對甲苯磺酸反應率100%。

2.2.4 精餾工序

中和水洗過程后的物料通過負壓抽至精餾釜，負壓操作，利用蒸汽加熱升溫，同時加入阻聚劑，整個過程通過中控控制，物料從輕到重分層流出。精餾過程中對物料流出的含量進行分類。首先精餾出的正丁醇通過冷凝，回收后用于酯化反應。通過控制真空度進而控制液體沸點，減少丙烯酸丁酯的損耗，真空度為-500 hPa時，可能存在的少量水份先精餾出來，真空度為-800 hPa時，正丁醇開始精餾出來，自真空度為-900 hPa時，丙烯酸丁酯開始精餾出，一般情況下真空達到-950 hPa以上，中控色譜分析丙烯酸丁酯含量達到99%時，調整閥門流出產品(丙烯酸丁酯)。全過程色譜跟蹤，當溫度上升時，及時控制閥門流速，說明有重組分流出時，產品出完。關閉加熱，關閉真空泵，精餾釜中留下的重組分(主要為丙烯酸丁酯二聚體、丙烯酸丁酯、吩噻嗪等物質)移到解聚釜配入外采購的丙烯酸丁酯重組分解聚后用于再生產。

整套生產裝置密閉，各釜產生廢氣、裝卸車回收氣、儲罐廢氣均收集至尾氣回收處理裝置處理。

2.3 本工藝的特點

利用價格較低的丙烯酸重組分和丙烯酸丁酯重組分作為原料，解聚生成丙烯酸、丙烯酸丁酯，對解聚出來的粗酸進行化驗，測得物料的丙烯酸含量，然后計算所加入正丁醇的量，進行酯化，精餾生產出成本較低的丙烯酸丁酯產品；在生產過程中還將生產產生地廢水摻入解聚釜釜殘中，達到了生產污水的零排放，制成地釜殘液送入焚燒爐焚燒，利用焚燒過程中產生地熱量，供生產所需熱量的85%左右。本工藝既節約了生產成本，同時又符合國家綜合利用能源、循環經濟、節能減排的環保政策，產生了一定的社會經濟效益。