三七須（絨）根的化學成分研究

周家明，陳雪嬌，趙愛，馮光泉，馬妮，王朝梁

（文山學院文山三七研究院，云南 文山 663000）

三七須（絨）根為五加科植物三七〔Panaxnotoginseng（Burk.）F.H.Chen〕的干燥須根，又稱“絨根”或“毛根”。三七的各部位都有不同的藥用價值，特別是三七須根，可當食品。云南自古民間就有以三七修剪下的毛根作為著名的“三七汽鍋雞”配料主要原料之一[1]。魏均嫻等[2]從三七須根中分得2 種黃酮類化合物，分別是三七黃酮A 和三七黃酮B。經判定三七黃酮A 為槲皮素，三七黃酮B 經水溶解后，判定苷元為槲皮素，糖局部用紙層析判定為木糖、葡萄糖和葡萄糖醛酸，糖的鏈接序次未定。魏均嫻等[3]從三七須根中分離的三七皂苷（sanchinoside）C1、C3、D1、D2、E1 和E2 6 種皂苷單體，經化學和光譜分析表明，三七皂苷C1 系人參皂苷-Rg1、三七皂苷E1為人參皂苷-Rb1，三七皂苷D1是一種由20-S-原三醇（20-Sprotopanaxtriol）、葡糖糖、鼠李糖和木糖組成。20 世紀80 年代魏均嫻，李波等[3]首次從三七須（絨）根中分離出，槲皮素、黃酮醇苷、-谷甾醇和 -谷甾醇-D-葡萄糖苷（胡蘿卜苷）4 種化合物。為了更深一步的研究三七須根化學成分，本研究選擇三七須（絨）根進行皂苷成分的化學研究，從中分離到單體化合物，并通過譜學分析與文獻對照對其結構進行鑒定。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗所用材料由文山學院文山三七研究院提供的3年生三七的干燥須（絨）根，經文山學院文山三七研究院馮光泉研究員鑒定為五加科植物三七〔Panaxnotoginseng（Burk.）F.H.Chen〕的干燥須（絨）根。

1.2 儀器與試藥

1.2.1 儀器 XRC-I 顯微熔點測定儀（四川大學科儀廠）；JASCO-20儀（佳士科商貿有限公司）。VGAuto Spec-3000 型質譜儀（天瑞儀器股份有限公司）。Bruker AM-400（牛津儀器科技（上海）有限公司）、Bruker DRX-500超導核磁共振儀（牛津儀器科技（上海）有限公司）

1.2.2 試劑 Pyridine-d5、DMSO-d6（上海吉至生化科技有限公司）；四甲基硅（TMS）；（上海創賽科學儀器有限公司）、硅膠（規格為200～300 目）、硅膠G 預制薄板（青島化工廠）；HP RP-8F254 和RP-18F254 預制薄板（Merck 公司）；RP-8、RP-18（FUJI 公司）；氯仿（分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司）、甲醇（分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司）、硫酸（分析純，重慶川東化工（集團）有限公司化學試劑廠）、乙醇（EtOH）（分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司）、正丁醇（分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司）、乙酸乙酯（分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司）。

1.3 試驗溶液的配制

1.3.1 展開劑（均為體積比） ①氯仿∶甲醇（8∶2；8.5∶1.5；9∶1）；②氯仿∶甲醇∶水（8.0∶2.0∶0.2；7.5∶2.5∶0.25；7.0∶3.0∶0.3；6.50∶3.5∶0.35）；③甲醇∶水（6∶4；6.5∶3.5；7∶3；7.5∶2.5；8∶2）；④正丁醇∶乙酸乙酯∶水（4∶1∶5）。

1.3.2 顯色劑 10%H2SO4-EtOH溶液（在燒杯中先倒入90%的乙醇90 mL，然后再倒入濃硫酸10 mL）。1.2 提取分離

取3 年生栽培三七的干燥須（絨）根2.8 kg，粉碎成（10 目）后用8 倍量的70%的乙醇回流提取3 次，第1 次2.5 h，第2 次2 h，第3 次1.5 h，合并3 次乙醇提取液，得到乙醇提取物0.84 kg。乙醇提取物用少量水溶解后，通過D101 大孔吸附樹脂柱層析，先用水洗脫至無色，再用70%乙醇洗脫得到三七總皂苷（PNS）0.148 kg，該部分用甲醇溶解，吸附于硅膠上，室溫揮發至干，以氯仿∶甲醇∶水（8.0∶2.0∶0.2；7.5∶2.5∶0.25；7.0∶3.0∶0.3；6∶4∶1）進行硅膠柱層析，經TLC 檢查，相同流分（Rf 值大小相同）合并，各組分再經反復硅膠柱層析分離，得到化合物1（15mg）、2（13mg）、3（18mg）、4（19mg）、5（21 mg）、6（46 mg）、7（23 mg）、8（58 mg）。

2 結構鑒定

2.1 化合物1

白色無定型粉末，C35H60O6，m.p.：288～2892 490，2 930，2 850（CH3，CH2），1628（C=C），1 375，1 365（-CH3及偕二甲基），1 150，1 068，1 015（C-O）；MW576；EIMS m/z 414（苷元，6），396（100），381（7），329（2），303（5），255（12），231（3），187（3），161（15），145（21），133（12），119（10），107（17），95（22）；1HNMR（C5D5N，500 MHz）：5.33（2H,d,J=2Hz,H-1,H-6），5.05（1H,d,J=7.4Hz,H-1），3.94（1H,m,H-3）；13C NMR（C5D5N，500 MHz）：苷元部分： 140.8，121.7，78.4，56.7，56.0，50.1，45.9，42.3，39.8，39.2，37.3，36.7，36.2，34.0，32.0，31.9，30.0，29.3，28.3，26.2，24.3，23.2,，21.0，19.8，19.2，19.0，18.8，11.9，11.8；葡萄糖部分：102.4，78.3，77.9，75.1，71.5，62.7。以上數據及13C NMR數據與李惠成等[4]報道的胡蘿卜苷（daucosterol）基本一致，故推斷化合物1 為胡蘿卜苷（daucosterol）。

2.2 化合物2

2.3 化合物3

2.4 化合物4

2.5 化合物5

2.6 化合物6

2.7 化合物7

白色粉末，M.p：200～203 ℃，FAB-MS（negative）m/z（%）：945（[M-H] ,100），799（[M-H-146] ,24），637（[M-H-146-162] ,12）：1H NMR（Pyridine-d5，400 MHz）：H6.44（1H, J=7.2 Hz, H-1''），5.57（1H, br.s,H-24），5.23（1H,d,J=6.5 Hz,H-1'），5.15（1H,d,J=7.7 Hz,H-1'''），H 2.01（3H,s,H-21），1.75（3H,d,J=6.2 Hz,H-6''），1.60（6H,s,H-26,H-27），1.58（3H,s,H-29），1.35（3H,s,H-28），1.18（3H,s,H-18），0.97（3H,s,H-19），0.95（3H,s,H-30）。以上數據及13C NMR（Pyridine-d5，100 MHz）數據與魏均嫻等[8]報道的Ginsenoside Re基本一致，故推斷化合物7 為人參皂苷Re（Ginsenoside Re）。

2.8 化合物8

3 結論

本研究選用三七干燥須（絨）根進行粉碎，用乙醇提取物后少量水溶解后通過D101 大孔吸附樹脂柱層析，用70%EtOH洗脫得到三七總皂苷，隨后經硅膠柱層析，以氯仿-甲醇-水（V/V/V）梯度洗脫得到4 個流份，經正相硅膠柱層析，隨后進行TLC檢查，相同流分合并，各組分再經反復硅膠柱層析分離，再通過譜學分析鑒定其結構，得到8 種化合物，分別鑒定為胡蘿卜苷（1）、人參皂苷Rf（2）、人參皂苷Rh1（3）、20(S)-人參皂苷Rg3（4）、20(R)-人參皂苷Rg3（5）、人參皂苷Rg1（6）、人參皂苷Re（7）和人參皂苷Rb1（8）。化合物（2）和（5）是首次從三七須（絨）根中分離得到的化合物。