重金屬離子檢測方法研究進(jìn)展

張夢嬌，馮朝嶺，劉小標(biāo)，祁詩陽，邢維芹，袁 超*

(1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，鄭州 450000；2.河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，鄭州 450000)

重金屬主要是指生物毒性顯著的汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷,還包括具有毒性的重金屬鋅、銅、鈷、鎳、錫、釩等污染物[1]。在國務(wù)院印發(fā)的《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》中指出要加大重金屬污染防治力度，力爭在2018年底建立全國重金屬環(huán)境監(jiān)測體系[2]。重金屬污染主要來源于工業(yè)廢水(冶金、化工、電鍍、印染等工業(yè)污染物的任意排放)，之后重金屬在水、土壤中相互遷移，影響農(nóng)業(yè)環(huán)境安全和農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全甚至危害人類的健康和生存。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，近十年來中國重金屬中毒事件近百余起[3]。世界衛(wèi)生組織出具的報(bào)告中顯示全球每小時(shí)就有400名兒童死于與重金屬超標(biāo)相關(guān)的疾病。重金屬污染成為影響到農(nóng)業(yè)安全和人類健康的重大環(huán)境問題，因此，對于水體中重金屬離子豐度的檢測逐漸成為備受關(guān)注的熱點(diǎn)問題。

目前，中外最常用的是電化學(xué)檢測法、光學(xué)檢測法、生物學(xué)檢測法等常規(guī)重金屬離子檢測方法，經(jīng)過前期消解富集處理之后再進(jìn)行重金屬測量。為了提高檢測靈敏度，科研人員研發(fā)多種元素富集方法，如電化學(xué)富集法[4-5]、溶劑萃取法[6-7]、螯合物法[8-9]、離子交換法[10-11]等。隨著激光、納米等技術(shù)的快速發(fā)展，新的重金屬檢測技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，如高光譜遙感技術(shù)、太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)、納米技術(shù)、共振光散射測量技術(shù)等。伴隨各種交叉學(xué)科的誕生，中外科研機(jī)構(gòu)加大了對重金屬檢測研究的投入，快速化、智能化、精準(zhǔn)化檢測方法成為各研究小組關(guān)注的熱點(diǎn)。而重金屬檢測研究中對同位素檢測的忽視與重金屬污染治理過程中對追蹤溯源[12-13]的需要之間的不平衡也日益凸顯。通過查閱文獻(xiàn)綜述目前廣泛應(yīng)用的檢測方法及其研究進(jìn)展，并對各檢測技術(shù)進(jìn)行對比分析，提出了重金屬同位素檢測新方法，展望了重金屬離子檢測研究發(fā)展趨勢，以期為重金屬離子檢測方法在農(nóng)業(yè)、食品等領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 常規(guī)檢測方法

1.1 電化學(xué)檢測法

電化學(xué)檢測方法[14]是根據(jù)物質(zhì)相關(guān)的電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組分和含量的分析方法，以體系中的電位、電流或電量作為觀測量對參與化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)成分與含量進(jìn)行標(biāo)定。在重金屬離子檢測中主要有離子選擇性電極法、極譜分析法、電位溶出分析法、溶出伏安法。

1.1.1 離子選擇性電極法

離子選擇電極是以電位衡量溶液中某特定離子活度的電極，其電位與離子活度呈線性關(guān)系，可用來確定溶液中重金屬離子含量。因其具有設(shè)備簡單、操作方便、測速快等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)中。

基于痕量電位分析原理，中科院煙臺(tái)海岸帶研究所[15]利用聚合物膜鎘離子選擇性電極檢測技術(shù)測量了水體痕量重金屬鎘，檢出限可達(dá)5.9 nmol/L；鞏春俠等[16]制備了高靈敏石蠟修飾的銅離子選擇性電極，對濃度為1.0×10-5～1.0 ×10-2mol/L的Cu2+具有能斯特響應(yīng)，檢測限為5.0×10-6mol/L；高云霞等[17]將多元線性回歸分析應(yīng)用于離子選擇電極分析法，同時(shí)測定了重金屬鉛、鎘離子混合物中各組分的含量，其準(zhǔn)確度符合痕量分析準(zhǔn)確度。

1.1.2 電位溶出分析法

電位溶出分析法是在恒定電位下將待檢測物質(zhì)預(yù)先電解并富集在電極上，然后利用化學(xué)試劑或附加電流將被富集的物質(zhì)氧化或還原使之溶出，通過記錄溶出過程中電極電壓E隨時(shí)間t變化的曲線來分析的方法。

魏小平等[18]采用銻電極作為工作電極利用電位溶出法同時(shí)測定痕量重金屬鋅、鎘、鉛，沉積時(shí)間為60 s時(shí)，鋅、鎘、鉛的濃度分別為0～16.0、0～1.6、0～0.08 μg/mL，與各自微分電位溶出峰高呈線性關(guān)系，檢出限分別為4.0、0.3、0.03 μg/L；李向力等[19]采用微波消解-微分電位溶出分析法測定面制品中砷含量，砷含量為0～200 ng，峰值與砷含量呈良好的線性關(guān)系，檢出限為3.63 μg/L；章建軍等[20]采用二次微分電位溶出法分析測定飲料中銅含量，銅的線性測定范圍為0～1 600 ng，銅的檢出限為0.85 ng/mL。

1.1.3 溶出伏安法

溶出伏安法又稱反向溶出極譜法，是將待測物質(zhì)預(yù)先電解富集后，再改變電極電位使富集物質(zhì)重新溶出，依據(jù)溶出過程中的伏安曲線對待測物質(zhì)做定量分析的方法。若用陽極溶出反應(yīng)，稱為陽極溶出伏安法[21]；若用陰極溶出反應(yīng)，稱為陰極溶出伏安法[22]。該方法操作簡便、抗干擾能力強(qiáng)、靈敏度高。

中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院四所[23]采用印記溶出伏安法測定了含鈾廢水中的痕量鈾，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下檢出限可達(dá)76 ng/L，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.2%；中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室[24]利用金剛石作為電化學(xué)電極采用陽極溶出伏安法針對水中Ag+和Cu2+進(jìn)行了檢測，獲得極限濃度達(dá)到5.8、5.6 ppb，滿足世界衛(wèi)生組織對這兩種重金屬離子的安全規(guī)定，該實(shí)驗(yàn)室[25]還首次利用碳化硅薄膜對Cu2+和Ag+進(jìn)行了檢測，獲得極限濃度達(dá)到6、4 ppb；孫萍等[26]采用新型的差分脈沖陽極溶出伏安法檢測液相環(huán)境下的鉛、鎘重金屬離子，對鉛、鎘兩種離子的檢出限分別為0.54、0.79 g/L。

1.1.4 極譜分析法

極譜分析法是通過測定電解過程中極化電極的電流-電壓曲線對溶液中待測物質(zhì)濃度定量分析的方法。區(qū)別于伏安法，極譜分析法用的是滴汞電極或其他表面可以周期性更新的液體電極作為極化電極。極譜法分為控制電位極譜法和控制電流極譜法，主要有直流/交流極譜法、脈沖極譜法及示波極譜法等。

程良娟等[27]選用HClO4-EDTA-茜素紅-V(Ⅳ)體系,在懸汞電極上采用微分脈沖極譜法測定濕法煉鋅電解液中的微量鍺(Ge),Ge濃度為0.13～20 μg/L，與相應(yīng)峰電流有良好的線性關(guān)系,檢出限為2.3 nmol/L,其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.014%～1.2%；路純明等[28]采用HNO3-HClO4消化、HCl溶解頭發(fā)樣品,應(yīng)用單掃描示波極譜法測定了糖尿病人頭發(fā)中的Cu、Pb、Cd、Zn、Cr 的含量,為治愈糖尿病的藥物機(jī)理提供依據(jù)；Somer等[29]利用差分脈沖極譜法測定了土耳其干葡萄中9種微量元素；Herrero等[30]基于差分脈沖極譜法利用偏最小二乘法回歸方程同時(shí)測定了鉛、錫、鎘的含量。

1.2 光學(xué)檢測方法

光學(xué)檢測方法是基于光與物質(zhì)間相互作用，利用物質(zhì)對光的吸收、發(fā)射、散射光譜中譜線的波長和強(qiáng)度對重金屬含量做定性定量分析的分析方法。傳統(tǒng)的光學(xué)檢測方法主要包含原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、原子發(fā)射光譜法、紫外-分光光度法、激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)等。

1.2.1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法是基于原子吸收躍遷，利用光電探測器測量吸收光譜，分析光譜中對應(yīng)躍遷的特征譜線處光強(qiáng)衰減量測量待測物質(zhì)含量的方法。原子吸收光譜要求待測樣品是氣體狀態(tài)，因此測量之前需要將樣品轉(zhuǎn)化為原子蒸氣。原子吸收可以同時(shí)對多種金屬進(jìn)行測量，但需要不同的光源，價(jià)格昂貴。

de Oliveira等[31]利用石墨爐原子吸收光譜法直接測定原奶中的鉛含量；Bayrak等[32]采用固相萃取-火焰原子吸收光譜法測定環(huán)境樣品中的金(Ⅲ)、鈀(Ⅱ)離子含量；任蘭等[33]建立石墨消解-火焰原子吸收光譜法測定土壤和沉積物中銅、鋅、鎳、鉻4種重金屬的含量，銅、鋅、鎳、鉻的濃度為0.00～1.00 mg/L，與吸光度均呈良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.999 4～0.999 5,方法檢出限為0.7～1.5 μg/g；楊金星等[34]利用微波消解-石墨爐原子吸收分光光譜儀相結(jié)合的方式對日本遺棄化學(xué)武器銷毀作業(yè)中常見的水樣、大氣顆粒物和土壤樣品總砷的測定進(jìn)行了研究。

1.2.2 原子熒光光度法

原子熒光光度法是基于原子受激輻射，利用光電倍增管測量原子受激輻射出的熒光信號(hào)，通過分析熒光譜線中特征波長處的強(qiáng)度進(jìn)而對待測物質(zhì)含量做定量分析。與原子吸收光譜法一致，原子熒光光度法也需要原子化系統(tǒng)。

孔志云等[35]基于纖維固相微萃取方法與原子熒光光度法相結(jié)合快速的測定溶液中痕量As(Ⅴ)，在最佳反應(yīng)條件下As(Ⅴ)的定量限為0.1 μg/L；李全良等[36]采用原子熒光光度法測定水樣中的砷和硒含量,砷和硒的檢出限分別為0.20、0.13 μg/L；陳金鵬[37]采用火焰原子吸收法測定光皮木瓜中鈣、銅、鐵、硒、鋅、錳、鎂等微量元素的含量，7種元素的質(zhì)量濃度與吸光度呈良好的線性關(guān)系，檢出限為0.211～9.268 mg/L。

1.2.3 原子發(fā)射光譜法

原子發(fā)射光譜法與原子吸收光譜法相反，是基于原子樣品從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)發(fā)射出特征光譜，根據(jù)特征光譜信息來定性定量測定樣品中重金屬含量。原子發(fā)射光譜法需要把原子樣品預(yù)處理至激發(fā)態(tài)，可同時(shí)檢測多種元素，分析速度快，最常用的有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。

俞潔等[38]采用液相陰極輝光放電原子發(fā)射光譜法測定精銅礦中的鉛和鋅，最佳條件下Pb和Zn的檢出限分別為0.38、0.59 mg/L；張更宇等[39]基于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)采用多向觀測模式，結(jié)合多重譜線擬合技術(shù)(MSF)校正光譜干擾，測定了環(huán)境土壤中錳、鈷、鎳、銅、鎘、鋇、鉛、鉻等15種元素的含量，檢出限為0.1～3.7 mg/kg。

1.2.4 紫外-可見分光光度法

紫外-可見分光光度法是在190～800 nm波長，通過測量物質(zhì)對紫外、可見光的吸光度與波長的關(guān)系即待測物質(zhì)的吸收光譜，并與對照光譜或與一定濃度溶液吸光度相比較對待測物質(zhì)含量做定性定量分析。

基于三價(jià)鐵離子催化過氧化氫氧化甲基橙褪色反應(yīng)機(jī)制,白凈等[40]采用分光光度法對琥珀酸亞鐵片、多維鐵復(fù)合物膠囊、多維鐵口服溶液、鈣鐵鋅口服液和樸雪口服液5種樣品進(jìn)行測定,含鐵量依次為460、880 mg/g和0.892、0.138、0.470 mg/mL。精密實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.007 1,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.31%，檢出限為2.13×10-8g/mL；何薇娜等[41]基于濁點(diǎn)萃取技術(shù)采用紫外可見分光光度法，建立了痕量鈷的檢測辦法。

1.2.5 激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜法[42]是利用短脈沖高能量密度的激光在待測樣品表面產(chǎn)生瞬間高溫激發(fā)形成氣態(tài)物質(zhì)，繼而在高能激光能量的作用下發(fā)生雪崩電離而形成等離子體。高溫等離子體中含有大量激發(fā)態(tài)的原子及離子，當(dāng)處于激發(fā)態(tài)的原子或離子躍遷回基態(tài)時(shí)會(huì)輻射出相應(yīng)特征的光譜，通過分析激光誘導(dǎo)激發(fā)的特征譜線可以分析確定待測樣品的物質(zhì)及其含量。

楊兆瑞等[43]采用共線雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析裝置對鋁合金中Mn和Cr進(jìn)行了檢測，檢測限分別由單脈沖時(shí)的73、94.5 μg/g降低至雙脈沖時(shí)的3.76、4.26 μg/g,檢測靈敏度提高了約20倍；張啟航等[44]利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)以Ca元素為參考元素,采用內(nèi)標(biāo)法對大氣顆粒物中的Pb元素進(jìn)行了定量分析,得出Pb元素的檢出限為34.3×10-6；Liu等[45]研究了基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜與單因素和多因素分析相結(jié)合的方法檢測大米中銅含量，檢出限在5×10-6(ppm)左右；Wang等[46]采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對當(dāng)歸中鈣、鎂、鉀進(jìn)行了定量分析。

1.3 生物學(xué)檢測法

以生物技術(shù)為基礎(chǔ)，集合納米技術(shù)、光電技術(shù)、傳感技術(shù)等交叉學(xué)科，為重金屬檢測方法提 供了新的方向——生物學(xué)檢測法。該方法避免了物理化學(xué)檢測方法對大型裝備的依賴，僅需要小型裝備且操作簡單，對技術(shù)人員要求較低。目前，生物學(xué)檢測方法主要有酶分析法、免疫分析法、生物傳感器等。

1.3.1 酶分析法

當(dāng)重金屬離子與酶類結(jié)合之后會(huì)引起酶類結(jié)構(gòu)的改變，進(jìn)而降低酶的活性。酶分析法就是依據(jù)重金屬含量與酶的變化關(guān)系對重金屬含量做定性定量分析的方法。

楊榮等[47]重點(diǎn)針對基于RNA剪切型和G-四鏈體型兩種脫氧核酶設(shè)計(jì)的熒光型、比色型和電化學(xué)型Pb2+生物傳感器等環(huán)境樣本中的鉛離子檢測法作了綜述；張寧寧[48]基于重金屬抑制脲酶催化尿素水解產(chǎn)生氨機(jī)制，通過檢測產(chǎn)生氨量的大小(即酶活)對食品中的汞與鎘做了定量分析研究；張存瀅[49]研究了重金屬Hg和Cu與木瓜蛋白酶的相互作用特性；孫璐等[50]研究了重金屬Pb2+、Cu2+、Ag+對葡萄糖氧化酶的抑制，采用酶抑制比色法實(shí)現(xiàn)了對Pb2+、Cu2+、Ag+金屬離子的檢測，在優(yōu)化的條件下，Pb2+、Cu2+、Ag+的濃度分別為10～100、4～80、10～100 μmol/L，其濃度與響應(yīng)信號(hào)呈良好的線性關(guān)系，Pb2+、Cu2+、Ag+的檢出限分別為0.53、0.21、0.18 μmol/L。

1.3.2 免疫分析法

免疫分析法早期主要用于有機(jī)污染物的檢測，是依據(jù)抗原抗體的特異性結(jié)合，利用已知的抗原(抗體)檢測未知的抗體(抗原)的方法。由于重金屬離子沒有免疫原性，所以免疫分析法應(yīng)用于重金屬離子檢測時(shí)需先將重金屬離子與合適的金屬絡(luò)合物結(jié)合，使其產(chǎn)生抗原性，再將此復(fù)合物連接到載體蛋白質(zhì)上，產(chǎn)生免疫原性，進(jìn)而對重金屬含量進(jìn)行測量。

中外對于重金屬的免疫檢測主要集中在鎘(Cd)、鉛(Pb)、汞(Hg)、鉻(Cr)等毒性較大的重金屬。姜忍忍[51]利用制備的Cd-DTPA(二乙烯三胺五乙酸)噬菌體抗體初步建立的間接競爭性ELISA(enzyme linked immuno sorbent assay)免疫檢測法，Cd檢測限達(dá)到20 ng/L,水樣加強(qiáng)回收實(shí)驗(yàn)平均回收率達(dá)90%以上，達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢測方法》(GB/T 5750—2006)Ⅲ類水檢測標(biāo)準(zhǔn)；基于一種雙功能螯合劑p-SCN-Bn-DTPA，俞華齊[52]利用牛血清蛋白(BSA)和卵清蛋白(OVA)制備出具有免疫原性的重金屬Cr的完全抗原Cr-DTPA-BSA和Cr-DTPA-OVA，并建立了可以檢測重金屬鉻的間接競爭性ELISA檢測法；Fu等[53]建立了人體尿中鎘離子的膠體金免疫層析快速檢測方法，鎘離子檢出限為30 μg/L，15 min內(nèi)可定性檢測結(jié)果，與其他重金屬離子無交叉反應(yīng)。

1.3.3 生物傳感器

生物傳感器是由生物材料作為鑒別原件，用信號(hào)轉(zhuǎn)換器將生物信號(hào)轉(zhuǎn)化為光信號(hào)或電信號(hào)等輸出，分析光信號(hào)或電信號(hào)對重金屬含量做定量分析。生物傳感器是生物技術(shù)與物理學(xué)的結(jié)合，以生物反應(yīng)為基礎(chǔ)，具有便攜性強(qiáng)、高通量等優(yōu)點(diǎn)，但制作工藝復(fù)雜成本較高。目前應(yīng)用較為廣泛的有酶傳感器、細(xì)胞傳感器、蛋白質(zhì)傳感器和微生物傳感器等。

Kim等[54]采用基于細(xì)胞嘧啶富集DNA的電化學(xué)生物傳感器對銀離子濃度檢測進(jìn)行了研究；Qi等[55]提出了一種基于MnO2納米片輔助熒光偏振生物傳感器檢測痕量銀離子的方法，檢測極限為9.1 nmol/L；微生物全細(xì)胞傳感器由宿主細(xì)胞和可響應(yīng)化學(xué)誘導(dǎo)物的重組質(zhì)粒組成;侯啟會(huì)[56]研究了基于微生物全細(xì)胞傳感器對土壤中重金屬Cd、Pb、As檢測影響機(jī)制，檢測結(jié)果獲得很大提升。

2 新型檢測方法

相對于傳統(tǒng)的重金屬離子檢測方法，伴隨著光學(xué)、遙感技術(shù)及其他學(xué)科的飛速發(fā)展，催生出一些新型的重金屬離子檢測方法，如高光譜遙感技術(shù)、納米技術(shù)、太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)、共振光散射技術(shù)測量法及基于環(huán)境磁學(xué)的檢測方法等。

2.1 高光譜遙感技術(shù)

高光譜遙感[57]是指利用遙感技術(shù)在電磁波譜的紫外、可見光、紅外波段范圍內(nèi)，獲取多而窄的連續(xù)光譜的影像技術(shù)。高光譜遙感數(shù)據(jù)具有很高的光譜分辨率，可實(shí)現(xiàn)大面積、無損且快速測量。Thomas等[58]采用逐步多元線性回歸分析和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法利用反射光譜預(yù)測了礦區(qū)事故后土壤中As、Fe、Hg、Pb等重金屬含量，預(yù)測濃度與檢測結(jié)果無顯著差異；Chen等[59]利用水面反射光遙感數(shù)據(jù)估算了珠江流域Cu、Pb、Zn的濃度；鐘燕[60]利用HSI(hue saturation intensity)高光譜遙感數(shù)據(jù)提取采樣點(diǎn)土壤光譜信息,對土壤樣本中鎘、鉛含量進(jìn)行研究，檢驗(yàn)精度分別為84.72%和91.87%。

2.2 太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)

太赫茲光譜[61]是頻率為0.3～10 THz波段的電磁波譜，太赫茲光譜技術(shù)是通過分析THz脈沖在樣品上的透射或反射電場強(qiáng)度隨時(shí)間的變化(利用傅里葉變換從時(shí)域獲得頻域上的幅度與相位變化)，從而得到樣品信息的方法。太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)是利用飛秒激光技術(shù)獲得寬波段THz脈沖，具有大帶寬、高信噪比等優(yōu)點(diǎn)。目前基于太赫茲時(shí)域光譜在農(nóng)業(yè)污染檢測的研究[62]還在探索階段。Li等[63]利用樣品盒法使用Z-2型太赫茲時(shí)域光譜儀獲取土壤的太赫茲透射光譜數(shù)據(jù)，結(jié)合偏最小二乘法建立了土壤樣品太赫茲光譜吸收系數(shù)與鉛含量相關(guān)關(guān)系預(yù)測模型；燕芳等[64]利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)對吸附重金屬的秸稈進(jìn)行檢測，得到樣品的太赫茲吸收譜即折射率，進(jìn)而對秸稈的重金屬吸附能力進(jìn)行分析研究。

2.3 共振光散射技術(shù)測量法

共振光散射技術(shù)[65]是一項(xiàng)在普通熒光分光光度計(jì)上進(jìn)行測量的分析技術(shù),在普通的熒光分光光度計(jì)上選擇合適的激發(fā)和發(fā)射通帶寬度,采用相等的激發(fā)和發(fā)射波長同時(shí)掃描激發(fā)和發(fā)射單色器所得的同步光譜(即Δλ=0),就是散射粒子的共振光散射光譜。周斌等[66]基于金納米粒子共振光散射光強(qiáng)測定溶液中汞離子濃度，檢出限為1.3×10-8mol/L；唐律等[67]基于共振散射光譜技術(shù)利用鎘特異性功能化核酸適配體測定溶液中鎘濃度，檢出限為0.04 ng/mL；朱進(jìn)[68]利用兩種具有相反電荷的離子或離子團(tuán)通過靜電和疏水等作用形成離子締合體，對銅、鉻的含量的共振光散射測量參數(shù)進(jìn)行了研究。

2.4 環(huán)境磁學(xué)

任何物質(zhì)都具有某種磁性質(zhì)，根據(jù)物質(zhì)對外加磁場效應(yīng)所對應(yīng)的特征電流，可用以定量物質(zhì)，因而可依據(jù)某些磁參數(shù)值定量土壤重金屬[69]。陳姣等[70]分析了磁學(xué)參數(shù)與重金屬的關(guān)系,并通過對比不同的磁學(xué)分析方法，研究了環(huán)境磁學(xué)方法在城市地表灰塵重金屬污染研究中存在的問題及其發(fā)展趨勢；Zhang等[71]利用環(huán)境磁學(xué)對城市河流中重金屬污染做出評(píng)價(jià)；Baghdadi等[72]通過對摩洛哥貝尼梅拉爾市的土壤進(jìn)行磁性調(diào)查，建立土壤磁性能與重金屬污染的相關(guān)性，尋求解決城市環(huán)境污染問題。

2.5 納米技術(shù)

納米材料對重金屬離子有很強(qiáng)的吸附能力，隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，將納米材料與光學(xué)、電化學(xué)及生物學(xué)等結(jié)合起來構(gòu)成的納米傳感器[73]促進(jìn)了重金屬離子檢測技術(shù)的發(fā)展。Jang等[74]提出了一種利用聚胞嘧啶基、納米多孔微諧振器(NPMR)和胞嘧啶分子組成的銀特異性DNA對銀離子進(jìn)行檢測的方法，測量基于此DNA與銀離子相互作用引起的NPMR的頻移，蒸餾水(DI)中的檢測極限為10 pm，在飲用水中檢測極限為1 nm；Abdolhamid等[75]利用糠醇修飾的金納米粒子的顏色變化實(shí)現(xiàn)對銀離子的檢測；劉迪等[76]合成了淀粉包裹的CdS納米粒子，并以該納米粒子作為熒光探針，研究了痕量銅離子對其的熒光猝滅作用；基于熱還原氧化石墨烯(TrGNO)-金納米顆粒(AuNPs)復(fù)合材料構(gòu)筑高性能電化學(xué)傳感器，王新星等[77]采用電化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)了對銅離子(Cu2+)的簡便、快速、靈敏檢測，檢測限可達(dá)8.5×10-7mol/L。

3 傳統(tǒng)檢測方法與新型檢測方法對比分析

在重金屬檢測方法的研究中，檢測方法的檢測周期、檢測靈敏度和準(zhǔn)確度、操作是否復(fù)雜、是否會(huì)造成二次污染、能否同時(shí)檢測多種金屬是科研人員關(guān)注的熱點(diǎn)。此外，在實(shí)際重金屬污染治理中，科研工作人員還關(guān)心檢測技術(shù)能否用于檢測同位素。為了進(jìn)一步了解各種檢測方法的特點(diǎn)，從以下幾方面進(jìn)行對比分析。

3.1 檢測周期

傳統(tǒng)檢測方法一般是基于實(shí)驗(yàn)室條件下檢測，除生物學(xué)分析法便攜性強(qiáng)可當(dāng)場檢測外，電化學(xué)檢測法和光學(xué)檢測法都需要將待測物取樣帶回實(shí)驗(yàn)室，預(yù)處理后才能進(jìn)行檢測，故而檢測周期較長；相比之下，多數(shù)新型的檢測技術(shù)在基于電磁波、納米粒子、磁特性的前提下，都可以實(shí)現(xiàn)即時(shí)檢測，可快速得到檢測結(jié)果。

3.2 檢測靈敏度和準(zhǔn)確度

傳統(tǒng)檢測方法相較于新型檢測方法檢測靈敏度和準(zhǔn)確度較高，主要因?yàn)閭鹘y(tǒng)檢測方法是精密儀器在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境監(jiān)測，而新型檢測都是直接對樣品進(jìn)行檢測，且很多大面積直接檢測，例如高光譜遙感技術(shù)因?yàn)榇髿狻⑼寥馈⑺娴母蓴_以及受光信號(hào)收集的限制，對于檢測信息的提取精度沒有實(shí)驗(yàn)室精密儀器的高。

3.3 操作過程

傳統(tǒng)檢測方法預(yù)處理過程一般需要專業(yè)人員操作，利用化學(xué)試劑作為處理工具，可能造成二次污染；而基于光譜的各種新型檢測辦法多數(shù)是無損檢測，不會(huì)造成二次污染。其中，電化學(xué)檢測法可以同時(shí)檢測多種重金屬，只是易出現(xiàn)譜線重疊；基于電磁波吸收和反射的各種檢測方法在存在多種光源的情況下也可以同時(shí)檢測多種重金屬；但是生物技術(shù)檢測受限于金屬絡(luò)合物一般只針對某一種金屬。

3.4 能否檢測重金屬同位素

現(xiàn)存的檢測方法中，除質(zhì)譜儀[78-79]外都不可檢測重金屬同位素，但是質(zhì)譜儀價(jià)格高，不易推廣。筆者認(rèn)為利用窄線寬激光對重金屬原子進(jìn)行探測是新的檢測重金屬同位素的可能性方案。基于窄線寬激光對金屬原子躍遷的探測在精密光譜測量領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用[80-81]，獲得的光譜可分辨同位素躍遷譜線，依據(jù)原子吸收譜線或者熒光譜線的峰值可判斷參與躍遷的原子數(shù)目，這為窄線寬激光檢測重金屬同位素提供了可能。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，各種重金屬離子檢測方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，對于不同問題應(yīng)該視情況選擇不同的檢測方法。目前在檢測精度上以電化學(xué)檢測、光學(xué)檢測等常規(guī)檢測方法為主，而快速檢測判定以新型檢測方法為優(yōu)。如何實(shí)現(xiàn)精度高、檢測速度快的檢測技術(shù)是日后重金屬檢測研究的重要方向之一。

現(xiàn)有重金屬檢測方案需由專業(yè)研究人員利用檢測儀器進(jìn)行檢測，前期還要進(jìn)行樣品的預(yù)處理。隨著農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測、農(nóng)產(chǎn)品安全檢測范圍的擴(kuò)大，對檢測儀器自動(dòng)化、智能化程度的需求也愈加強(qiáng)烈，盡可能地減少使用專業(yè)人員，或簡單培訓(xùn)即可推廣。如何實(shí)現(xiàn)檢測儀器自動(dòng)化、智能化也是檢測技術(shù)發(fā)展的重要方向。

目前，關(guān)于重金屬同位素檢測研究的報(bào)道較少，而這也是重金屬示蹤和溯源依賴的關(guān)鍵技術(shù)之一，窄線寬激光檢測重金屬同位素已成為重金屬同位素檢測的新的可能性方案。