氧化鋁陶瓷低溫燒結助劑研究概述*

何 舜 高曉磊 李 爽 洪靜靜

(1 陜西華星電子集團有限公司 陜西 咸陽 712000)(2 咸陽澳華瓷業有限公司 陜西 咸陽 712000)

Al2O3陶瓷是目前世界上生產量最大、應用面最廣的陶瓷材料之一，廣泛應用在機械、電子、化工、航天等領域[1～5]。與其他氧化物類陶瓷相比，Al2O3陶瓷不僅具有良好的機械性能和電性能，且來源廣泛，價格較低。Al2O3陶瓷在機械性能方面主要用于陶瓷刀具、軸承等，尤其是Al2O3陶瓷刀具具有優良的韌性、強度和耐用度，越來越多的傳統刀具正在被其替代；在電子方面主要用在各種陶瓷基板和絕緣瓷件，生產出的Al2O3陶瓷基片絕緣性好、強度高[6～7]；在化工方面主要應用在Al2O3陶瓷膜，熱穩定性好，耐酸耐腐蝕；在航空航天方面則應用在Al2O3基纖維，增強復合材料隔熱性能。因Al2O3的熔點為2 050 ℃，致使燒成Al2O3陶瓷需較高的溫度和熱耗[8～10]。如常見的95Al2O3陶瓷(陶瓷中Al2O3含量為95%)燒結溫度大于1 600 ℃，所需的窯具比低溫陶瓷貴，且窯具在使用中損耗較大、維修較復雜，制約了Al2O3陶瓷的應用。因此，降低Al2O3陶瓷的燒結溫度，不僅降低生產成本、節約能源，更有利在其他領域的進一步應用。

1 降低燒結溫度的幾種途徑

目前，降低Al2O3陶瓷燒結溫度方法較為常見的有：用Al2O3細粉或微粉代替工業Al2O3粉；采取熱壓燒結、氫氣燒結等特殊燒結工藝；添加燒結助劑(復合熔劑)。

使用粒徑較小的超細Al2O3粉，能夠提高原料Al2O3的活性，Al2O3粉越細，燒結比表面能越大，能夠有效促進擴散速率，有利于燒結。

熱壓燒結是通過在升溫的過程中，施加一定壓力，使得陶瓷能夠在低溫下實現成瓷，常壓在燒成溫度1 800 ℃下燒結的Al2O3瓷件在熱壓20 MPa下燒成溫度可降低至1 500 ℃[11～12]；氫氣燒結則是利用氫氣氣氛下能夠形成陰離子空位，加快燒結速率，降低燒結溫度，且瓷件具有較高的機械性能。

燒結助劑可粗略分為2大類：

(1)TiO2、MnO2等變價氧化物，它們與Al2O3能夠生成固溶體，Al3+與它們的離子半徑、價態不同，通過變價作用，致使Al2O3粒子產生缺陷，活化晶格，降低燒結溫度。

(2)添加在燒結過程中能夠產生液相的助劑，例如MgO、CaO、SiO2等，它們能夠與其它外加添加劑形成低熔共融物，在較低溫度下生成液相，液相通過其表面張力填充氣孔，能夠在一定程度上抑制晶粒的再結晶，促進燒結過程，降低燒結溫度。

超細Al2O3粉的價格比一般的工業Al2O3粉要昂貴，會給大規模工業化生產會帶來成本的急劇增加。而采用特殊燒結工藝，如熱壓燒結、氫氣燒結等都面臨生產效率低、只能生產形狀不太復雜的制品，存在無法大批量生產、成本高等問題[13～15]。添加廉價的燒結助劑能夠彌補上述方法的不足，既可以有效降低燒結溫度，又是適宜工業化生產的有效方法。

2 常用燒結助劑體系

單一的燒結助劑很難達到預期降低燒結溫度的目的，而過度增加燒結助劑種類又會造成生產管理上的不便和成本的增加。因此，在實際生產中多采用三元、四元和五元體系助劑。

2.1 三元體系

吳懋等[16]使用MnO2-TiO2-MgO作為96Al2O3陶瓷的復合熔劑，在1 350 ℃下實現Al2O3陶瓷燒結成瓷，重點探究了復合熔劑的添加量對其性能的影響。研究發現，當MnO2-TiO2-MgO的添加量為4%時，樣品微觀顆粒均勻，外貌呈等軸狀，此時樣品燒結致密，成瓷溫度最低。這是由于MnO2、TiO2與Al2O3易構成有限固溶體，使得Al2O3晶格產生缺陷；MgO與Al2O3產生的鎂鋁尖晶石MgAl2O4能夠抑制晶粒的生長速率，在降低燒結溫度的同時提高了機械性能，實驗測得陶瓷樣品的密度為3.76 g/cm3，相對密度為94.7%。陳安康等[17]通過添加MnO2-TiO2-MgO作為復合熔劑在1 300 ℃成功制備出抗彎強度為77.63 MPa，孔隙率35.71%的95Al2O3陶瓷樣品，樣品采用固態粒子燒結法燒結。研究發現，當添加3%的TiO2、1.5%的MnO2、0.5%的MgO時，純水通量為6 741.53 L/m2·h·MPa，Al2O3陶瓷樣品的化學性能最佳，酸/堿腐蝕質量損失率為1.02%/0.99%。實驗所得結論與其他研究者結論一致，MgO與Al2O3生成的MgAl2O4能夠在晶界處產生釘扎作用，阻礙Al2O3晶體的過分生長，使得Al2O3陶瓷細膩、致密化；TiO2和MnO2與Al2O3電價、離子半徑不同，引起晶體畸變，使得Al2O3內的擴散速率加快，促進Al2O3陶瓷晶粒細晶化，降低燒結溫度。周新星等[18]研究MgO-TiO2-La2O3為燒結助劑，采用模壓成形工藝壓制的95Al2O3陶瓷，在常壓1 500 ℃下燒結成瓷，實驗通過測試樣品體積密度、抗彎強度和硬度，探究MgO-TiO2-La2O3添加量對陶瓷性能的影響。實驗發現：當MgO含量為1.5%，TiO2為1.0%，La2O3為2.5%，陶瓷的抗彎強度可達348.94 MPa，硬度為79.6 HRA。La2O3能夠與Al2O3在其晶界邊緣處產生釘扎現象，抑制晶粒的生長，降低界面能與表面能之比，降低燒結溫度，并且在高溫下能夠降低燒結液體黏度，高溫液相更易流動，從而促進燒結。亢靜銳等[19]在空氣氣氛常壓1 450 ℃下制備出介電常數為9.88，相對密度為98.61%的Al2O3陶瓷樣品，以CaO-SiO2-TiO2為復合熔劑，探究CaO的質量分數和燒結溫度對樣品性能的影響。結果表明：添加CaO能夠在一定范圍內對陶瓷樣品性能產生影響。當增加CaO的添加量，樣品的性能會逐漸提高；當加入0.4%的CaO，樣品的品質因數值、諧振頻率溫度系數達到最佳21 957 GHz、21.353×106℃。添加適量的CaO能夠有效抑制晶粒的異向生長，有利于Al2O3晶粒大小分布均勻，且Ca2+與Al3+的半徑、電價的不同，致使Al3+晶格產生活化，降低燒結活化能，從而降低燒結溫度。李子成等[20]以CaO-MgO-SiO2為復相燒結添加劑，采用溶膠-凝膠工藝，常壓下1 300 ℃合成的Al2O3陶瓷，研究了CaO-MgO-SiO2的組成及添加量對實驗樣品結構和性能的影響。研究表明：通過添加質量分數為2.5%的CaO-5MgO-5SiO2，能夠顯著降低燒結溫度，此時Al2O3陶瓷結構致密，性能最佳，致密度為99.7%。適量的CaO-MgO-SiO2添加劑產生的玻璃液相能夠促進主晶相質點遷移，抑制晶粒的異常長大，從而降低燒結溫度，提高陶瓷性能。肖強等[21]以TiO2-MnO2-MgO、MnO2-TiO2-La2O3和 TiO2-MgO-La2O3為復合熔劑，常壓下模壓成形陶瓷樣品，對其性能進行了研究。實驗發現：以MnO2-TiO2-La2O3為燒結添加劑能夠降低燒結溫度至1 450 ℃，在此溫度下保溫4 h時，Al2O3陶瓷的燒結性能及機械性能最佳，Al2O3陶瓷的抗彎強度達到342.88 MPa，洛氏硬度為86.5 HRA。MnO2-TiO2-La2O3添加劑能夠顯著促進陶瓷樣品致密化，提高其力學性能。Yang等[22]實驗探究了三元助燒劑SiO2-MnO2-MgO中MnO2含量、SiO2含量和MgO含量對樣品燒成溫度和性能的影響。實驗結果表明，添加SiO2、MnO2、MgO能夠降低成瓷溫度至1 550 ℃，并對陶瓷力學性能產生影響，其中影響最大的是SiO2。實驗得出當MnO2含量為2%、SiO2含量為0.5%、MgO含量為0.3%時，得到抗彎強度為458.1 MPa的Al2O3陶瓷。

2.2 四元體系

史國普等[23]添加CaO-MgO-SiO2玻璃(CMS)和TiO2至工業Al2O3中，探究燒結助劑含量對陶瓷性能的影響。研究結果表明：96Al2O3陶瓷能夠在1 450 ℃下燒結致密，當CMS和TiO2添加量分別為3%和1%時，Al2O3陶瓷的致密化程度最高，達到98.25%。因為CMS和TiO2在1 390 ℃時已經完全轉變為液相，有利于快速填充氣孔，并且溶解小晶粒沉淀到大晶粒表面，加快致密化速率，降低燒結活化能，促進燒結。胡繼林等[24]研究了添加MnO2-TiO2-CaO-La2O3對95Al2O3陶瓷燒成溫度的影響。實驗陶瓷樣品在1 550 ℃下致密燒結，體積密度為3.76 g/cm3，又進一步研究了MnO2添加量對樣品性能的影響，研究發現，當添加3%的MnO2時，陶瓷性能明顯提高，抗彎強度和洛氏硬度提高至355.22 MPa和84.3 HRA。這是由于MnO2能夠與Al2O3生成有限固溶體，晶格產生缺陷，降低燒結溫度。胡成等[25]通過添加一定量的Tb4O7到燒結助劑CaO-SiO2-MgO體系中，探究Tb4O7和燒結氣氛對Al2O3陶瓷性能的影響，研究發現：Tb4O7能夠與CaO、Al2O3等形成晶界間相，阻礙固相擴散，有效抑制Al2O3晶粒的生長，提高Al2O3陶瓷性能，促進燒結，降低燒結溫度。趙軍等[26]使用納米TiO2和預先制備的CaO-MgO-SiO2玻璃作為復合助劑，添加到平均粒徑為6.5 μm的工業Al2O3粉中，燒結溫度1 450 ℃下制備出94-Al2O3陶瓷，實驗重點考察了復合助劑的不同配比對Al2O3陶瓷性能的影響，并闡述了復合熔劑的作用機理。結果表明：當TiO2和CaO-MgO-SiO2添加量比為1∶1，添加總量為6%時，Al2O3陶瓷的相對密度可達93.07%，抗折強度為362.87 MPa。添加適量的TiO2和CaO-MgO-SiO2能夠有利于快速排出氣孔，增加Al2O3晶格缺陷，抑制晶粒的異常長大，促進晶粒細化，降低燒成溫度，提高陶瓷的力學性能。但若添加過量的復合熔劑會造成液相包裹晶粒，導致氣孔難以排出和晶粒的異常長大，力學性能降低。顧皓等[27]進一步研究了SiO2對95Al2O3陶瓷性能的影響，實驗以MgO-MnO2-TiO2-SiO2為復合熔劑。采用注漿成形工藝，在1 400 ℃空氣氣氛下燒成，實驗結果表明：維持復相燒結助劑添加量不變(0.5%MgO，3%MnO2，1.5%TiO2)，通過改變SiO2的添加量至0.5%時，陶瓷樣品的試樣收縮率為34.29%，相對密度為97.88%。非晶態的SiO2能夠在較低溫度下的晶界處產生液相，促進燒結，晶粒排列整齊均勻，提高了陶瓷材料的致密性和力學性能，抗彎強度可達298.43 MPa。

2.3 五元體系

董偉霞等[28]通過添加MgO-CaO-ZnO-SiO2-MgF2為燒結助劑，在燒結溫度1 270～1 330 ℃下制備出75Al2O3陶瓷，重點探究了MgF2添加量對陶瓷力學性能的影響。實驗結果表明：當MgF2的添加量為2%時，通過觀察樣品顯微結構，MgF2能夠與Al2O3生成鎂鋁尖晶石，并且改變Al2O3晶體的種類，促使柱狀a-Al2O3向片狀轉變，促進陶瓷樣品的致密化，體積密度為3.18 g/cm3，提高抗彎強度至165 MPa，顯著降低燒成溫度。但隨著MgF2添加量的過量添加，會導致Al2O3晶粒和尖晶石晶粒長大，降低陶瓷的性能。譚偉等[29]利用復合礦化劑CaO-MgO-BaO-SiO2-ZrO2能在低溫生成液相，添加10%的復合礦化劑制備的90Al2O3陶瓷，模壓成形樣品，在1 420 ℃下燒結致密，密度達3.77 g/cm3。復合礦化劑CaO-MgO-BaO-SiO2-ZrO2能夠在較低溫度下生成液相，加速陶瓷樣品中氣孔的消除和Al2O3小晶粒溶解沉淀到大顆粒表面，并且ZrO2能夠在Al2O3晶粒邊緣形成釘扎現象，抑制Al2O3晶粒的過度生長，促進晶粒細化，ZrO2的相變韌化作用、顯微裂紋韌化、裂紋轉向與分叉都能夠在降低燒結溫度的同時提高陶瓷材料的力學性能。李文杰等[30]添加MgO-CaO-SiO2-La2O3-Y2O3到工業Al2O3中，制備的98Al2O3陶瓷，樣品在1 520 ℃下燒結致密，吸水率測定為0，樣品性能達到最佳，陶瓷耐磨性是國家行業標準的1 000倍。MgO、CaO、SiO2與Al2O3生成鎂鋁尖晶石、鋁酸鈣等促進液相在低溫生成。稀土氧化物La2O3和Y2O3能夠固溶Al2O3表面，阻礙粒子的進一步生長，細化晶粒，提高耐磨性能，降低燒結溫度。

近年來學者們針對燒結助劑的研究已經做了大量工作，在滿足低溫燒成Al2O3陶瓷的同時，也在不斷提高其機械性能和電性能。但目前的研究成果大部分主要還集中在實驗室階段，與實際生產聯系得不夠緊密。降低復合燒結助劑的制造成本，不同成形工藝對燒結助劑的不同要求，低熔點燒結助劑氧化物之間的作用機理，燒結助劑在不同溫度段的基礎理論等方面還有待進一步研究。