金屬有機骨架材料的制備及應用研究進展

牛平平 ,萬力 ，丁慧萌 ，郭伊峰 ，陳萍華 ＊

(1.南昌航空大學環境與化學工程學院，南昌330063；2.南昌航空大學國際教育學院，南昌330063)

1 金屬有機骨架材料簡介

金屬有機骨架材料（Metal Organic Frameworks，MOFs）是一類通過無機金屬離子或金屬簇與有機配體的自組裝以形成的具有周期性多維網絡結構的納米多孔新型材料。MOFs 具有比傳統多孔材料更高的比表面積，由于有機成分的存在又使其兼具可設計性、可剪裁性、孔道尺寸可調節性，孔道表面易功能化等特點，MOFs 材料在氣體吸附、存儲和分離、電極材料等領域中得到了廣泛的應用。金屬有機骨架材料最早于1995 年被提出，1999年O.M.Yaghi 教授等第一次報道了具有穩定高孔隙率的MOF-5。經過20 多年的研究與發展，MOFs 的研究取得突破性的進展。常見的MOFs 材料以金屬離子作為構成網絡框架的節點，多為低價態的過渡金屬，還包括一些堿金屬、稀土金屬、以及高價態過渡金屬；常見的有機配體有多羧基芳香分子、雙吡啶和多偶氮雜環（咪唑、三唑、四唑、嘧啶、吡嗪等）及其衍生物，有機物的特殊結構可以為MOFs 提供穩定的骨架結構，同時種類的繁多也為MOFs 的研究提供了更大的空間[1]。

世界著名化學家Kitagawa 教授將MOFs 材料劃分為三代：第一代MOFs 的骨架結構中的多孔體系是由客體分子來維持的，客體分子一旦去除，材料的骨架結構就會出現不可逆的坍塌，且材料具有較差的熱穩定性和化學穩定性；第二代MOFs具有剛性的多孔框架結構，客體分子的存在與否，材料的多孔框架結構依然存在且不會發生變化，目前對這類材料的研究依然處于熱點領域，金屬離子與含多齒形羧基有機配體橋接構成的MOFs材料屬于第二代；第三代MOFs 具有動力學可控的骨架，外界條件（如：光、電以及不同的客體分子）的變化能夠對材料的孔道產生可逆的變化（如伸縮或移動），因此該材料在氣體吸附分離、催化、傳感器等領域具有較好的應用前景，金屬離子與含氮雜環類有機配體構成的MOF 屬于第三代。

相較于其他多孔材料，MOFs 材料具有不飽和金屬位點、孔道可調性、超高的比表面積、結構與功能多樣性等特點。MIL-68 系列材料，五種不同的金屬（Al、Fe、In、V、Ga）均與對苯二甲酸形成相同的拓撲結構和孔道結構，但是吸附性和穩定性有很大的不同。也可以改變配體或對配體進行修飾，保持金屬中心不變：Serra-Crespo 等在制備MIL-53（Al）過程中，將配體對苯二甲酸換成2-氨基對苯二甲酸可以得到氨基改性的MIL-53（Al）。有機配體的尺寸和大小能夠改變材料的孔徑大小，選擇合適的有機配體合成具有較高比表面積的 MOFs 材料。MIL-100 和 MIL-101 的 Langmuir比表面積分別可達 3100 m2/g 和 5900 m2/g。Furukawa 等發現了新型MOF-210 材料，BET 比表面積和Langmuir 比表面積分別可達到6240 m2/g 和10 400 m2/g[2]，該比表面積已經十分接近多孔固體材料比表面積的極限值。MOFs 材料的結構與功能由金屬離子和有機配體共同決定，且金屬離子與有機配體的選擇眾多，使得MOFs 材料具有廣闊的應用前景[3]。

目前，金屬有機骨架材料的制備方法主要有：水熱（溶劑熱）合成法、微波合成法、擴散法和超聲化學法等。1）水熱（溶劑熱）合成法通常是將提供金屬離子或者金屬簇的化合物和有機配體與其他溶劑一同放在反應釜中進行，在高溫高壓環境下的過飽和溶液中發生化學反應，金屬離子與和有機配體將發生自組裝過程，從而合成MOFs 單晶的一種方法。2）微波合成法是基于電磁波與移動電荷的相互作用而簡單、快速合成材料的一種方法。3）擴散法主要有氣相擴散法、液相擴散法和凝膠擴散法，其中，最常用的方法是液相擴散法。液相擴散法也稱界面擴散法，是指將有機配體和金屬鹽分別溶解于不同密度（即互不相容）的溶劑中，使兩種溶液混合形成上下分層有明顯界面，有機配體和金屬鹽在界面處擴散以形成晶體MOFs。4）超聲化學法是指將一定比例的金屬鹽、有機配體與有機溶劑混合置于反應容器中，利用超聲波的空化作用瞬間產生的高溫（>5000K）、高壓（>20MPa）以及極高的冷卻速率（1010K/s）等極端條件，加快合成速率制備MOFs 材料的一種方法。Maryam Ghanbarian 等[4]制備的雙金屬MIL-53（Cr-Fe）納米粒子就是通過聲化學法合成的。

2 MOFs 材料的應用

金屬有機骨架（MOFs）材料因其尺寸可調控、超高的比表面積、孔隙率大和規則的孔道結構等優點[5]，MOFs 及其 MOFs 衍生材料在水處理、電學器件、能源儲存等方面具有較好的應用前景。

2.1 吸附劑

MOFs 因其具有高孔隙率和高比表面積被用作吸附劑，對有機污染物、金屬離子、水環境中的有害氣體（如CO2、CO）有高吸附性能。

V.Jabbari 等[6]通過溶劑熱法使用氧化石墨烯和碳納米管作為負載納米Cu-BTC MOF 和Fe3O4MNPs 的平臺制備雜化納米復合材料，磁性材料FCuG 對濃度為1000ppm 的亞甲基藍的吸附容量為 1604 mg/g。Fateme Rezaei 等[7]對 MOF-74（Ni）和UTSA-16（Co）在商業堇青石整料（600 cpsi）上的固定化行為進行了研究，并對其在CO2的吸附性能進行了系統的評價。通過逐層（LBL）組裝+二次生長法制備的 MOF-74（Ni）和 MOF-74（Ni）-堇青石，在 1 巴條件下CO2吸收量分別達到 6.54 mmol/g 和 1.7 mmol/g，UTSA-16（Co）涂覆的材料在1 巴下的吸收量達到1.1 mmol/g。材料具備較好的循環再生能力，經過五次循環，吸附能力基本上保持不變。MOF 包覆的單體具有較好的CO2吸附能力，且吸附動力學快。Barbara Szczé?niaka 等[8]研究了MOF 和石墨烯-MOF 雜化材料對CO2、揮發性有機化合物、氫和甲烷的氣體捕獲和儲存方面的吸附應用。主要介紹了Cu-BTC、ZIF-8 和MIL-101 分別與GO 復合的復合材料的吸附性能。Cu-BTC/9%GO 在 0 ℃和 1 巴下吸附 9 mmol/g的 CO2，在 196 ℃和 40 巴下吸附 3.58%的 H2；MIL-101/GO 在 25°C 和 25 巴下吸附 7.5 mmol/g的CH4。將GO 引入到MOF 中可以顯著提高分散相互作用和不飽和配位鍵的數量，以提高MOFs的吸附能力。這種新型的混合吸附劑在環境能源方面有很好的的應用前景。

2.2 傳感器

MOFs 材料因其極高的比表面積、特定的微孔結構、超高的孔隙率等特性，使其作為傳感器具有高靈敏度、響應時間短以及線性度高等特點而被廣泛使用。

Guo 等[9]利用回流法制備片狀NH2-MIL-53（Cr），并作為電化學傳感器運用陽極溶出伏安法對Pb2+進行電化學檢測。結果表明，NH2-MIL-53（Cr） 可用于定量測定溶液中微克級別Pb2+的含量，其中，Pb2+離子濃度在 4.0×10-7～8×10-5mol/L 之間具有高度線性關系，且檢測限為3.05×10-8mol/L。該檢測方法對Pb2+離子有高度選擇性，結果可能歸因于離子尺寸排斥，表明對Pb2+確實具有特異性，可用于特異性檢測Pb2+。該方法為利用MOF材料進行重金屬檢測提供了一種新的方法。

Maryam Ghanbarian 等[4]通過聲化學法合成雙金屬MIL-53（Cr-Fe）納米粒子前驅體制備MIL-53（Cr-Fe）/Ag/CNTs 納米復合材料，以制備電阻式傳感器檢測揮發性有機化合物（VOC）。MIL-53（Cr-Fe）/Ag/CNTs 納米復合材料對檢測揮發性有機物有很高的的響應，尤其是甲醇（檢測限為30.5 ppm）。MIL-53（Cr-Fe）具有靈活的結構，孔道通過晶內通道連接在一起，有機蒸汽可以擴散到該層的任何地方，傳感器的電阻隨著氣體分子在這些空隙中的吸附而增加。碳納米管（CNT）提供有效的電子傳輸途徑以及可調的表面反應性，以改善MOF 導電性差的問題，銀納米粒子促進電子在集體中的擴散，提高檢測的靈敏度。首次關于三元納米復合材料的合成及其用于檢測VOC 的報告。

2.3 儲能

金屬有機骨架（MOF）材料結構的可調性使我們能夠選擇合適的金屬離子和有機基團來控制其物理性質，如粒徑、孔徑分布、活性比表面積和結晶度，特別是電化學性質（如電解質的擴散速率）將會影響儲能性能。MOFs 以其獨特的拓撲結構，作為極具發展前景的電極材料出現在能源儲存領域[10]。

Zhang 等[11]利用溶劑熱法原位合成MIL-53（Fe）@RGO 電極材料，作為鋰離子電池有機陽極的儲能材料。具體來說，在0.01～3.0 V 電壓范圍內循環100 次后，在 100 mA·g-1時仍能達到 550 mA·h·g-1的可逆放電比容量，即使在 2 mA·g-1時也可獲得300 mA·h·g-1的可逆放電比容量。MIL-53（Fe）具有較大的比表面積和較高的孔隙率，有利于電荷的遷移，由于其氧化還原反應（Fe3+?Fe0）而表現出良好的性能，但在初始充電/放電過程中，由于導電性較差和在表面上形成較厚的固體電解質間相（SEI）層，導致對苯二甲酸配體的羧酸基未被激活而表現出較差的電化學性能。RGO在提高電導率和抑制SEI 膜形成方面有增強作用[12,13]。有機配體的羧酸基團和 MIL-53（Fe）@RGO 中的Fe3+都被認為能夠促進Li 的儲存。本研究對證實MOFs 作為鋰離子電池陽極的可行性做出了重要貢獻，為后續電極材料的研究提供了框架。

Hu 等[10]研究了溶劑熱法制備的Co-BDC MOF作為鋰離子電池陽極的可逆充電過程。研究發現，該MOF 陽極提供高的可逆容量（在200 mA·g-1和1000 mA·g-1的電流密度下分別達到 1090mA·h·g-1和611mA·h·g-1）和優異的速率性能，且鈷在放電/充電的過程中停留在Co2+態，在這種情況下，可以將Li+儲存到沒有鈷離子直接參與的有機部分（包括苯環和羧酸根部分）。

2.4 催化劑

2.4.1 電催化應用

Zhao 等[14]通過熱解雙金屬有機骨架（MIL-88-Fe/Ni）-雙氰胺復合材料反應生成具有雙功能電催化劑的含鐵和鎳的碳質材料（Fe-Ni@NCCNTs）。該材料電荷轉移效率快并抑制了金屬催化劑的腐蝕，表現為在堿性溶液中電流密度為10 mA·cm-2時 OER 和 HER 的過電位分別為 274和202 mV，用于全分解水產生H2和O2的速率分別為 1.15 和 0.57 μL·s-1，具有實際應用潛力。由具有可控形貌和功能的MOFs 衍生的廉價雜化納米結構的快速合成，必將拓展到各種電催化反應新材料的開發。

Wang 等[15]介紹了一種含鈷金屬復合材料（Co/CoO/CoFe2O4）在電催化中進行全分解水的應用。通過在Fe-MOF 顆粒中浸漬不同量的Co2+離子，然后進行煅燒來獲取具有可調控的雜化鈷基電催化劑。含鈷金屬復合電催化劑（Co/CoO/CoFe2O4）具有高BET 表面積、電化學活性面積（ECSA）和快速的電荷轉移速率，同時具有較高的HER 和OER 活性，適用于整體水分解（OWS）。這項工作提供了一種實現多孔鈷基復合電催化劑的新策略，以及一種調整其組成和活性的簡單方法。

2.4.2 光催化應用

MOFs 材料同時具有優異的半導體性能，可以整合不同的分子功能組件來獲取入射光，甚至光催化驅動各種化學反應。MOFs 材料可以通過配體-金屬電荷轉移（LMCT）進行能量激發，可以作為光催化和光電的替代材料。

Zhang 等[16]通過溶劑熱法制備了由磁性納米球裝飾一維 MIL-53（Fe）微米棒（MHMCs）的基于多功能MOF 的異質結構，MHMCs 作為光陽極在可見光照射下進行水氧化，且MHMCs 在H2O2介導、可見光照射下進行光催化降解羅丹明B（RhB）和對硝基苯酚（PNP）。MHMCs/H2O2在可見光照射下光催化降解羅丹明B（RhB）和對硝基苯酚（PNP）表現出優異的速率常數，而其磁性性能易于回收和重復利用。Liu 等[17]采用一鍋溶劑熱法制備Z 型異質結構Ag/AgCl@MIL-53-Fe 光催化劑，在可見光照射下對有機污染物降解和Cr(VI)還原。Ag/AgCl@MIL-53-Fe 用于降解RhB 和還原Cr(VI)的光催化活性比MIL-53-Fe 分別高約21.4 倍和10.8 倍。

3 結論與展望

本文對金屬有機骨架（MOFs）材料的簡介、制備方法及應用進展進行了綜述。眾多研究表明，MOFs 材料因其具有不飽和金屬位點、孔道可調、超高的比表面積、結構與功能多樣性等特點，在氣體吸附與分離、電化學傳感器、光（電）催化和儲能等領域具有廣闊的應用前景。然而這些研究也存在一定的局限性，如結構不穩定、性能有待提高等問題，需要進一步的探索與研究。