ZIF-67 復(fù)合材料的制備及催化性能研究進(jìn)展

黃可祎，周怡婷，徐昌，韓佳瑜

（南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，南昌330063）

1 引言

金屬有機(jī)骨架材料 (Metal- Organic Frameworks,MOFs) 是一種由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵作用而構(gòu)成的一類(lèi)有機(jī)-無(wú)機(jī)多孔材料。MOFs 因?yàn)榫哂休^高的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔徑、較多的孔隙、多樣的結(jié)構(gòu)以及化學(xué)穩(wěn)定性等特征，備受科學(xué)家們的青睞。MOFs 在氣體的吸附與儲(chǔ)存，分子分離，催化以及藥物的緩釋等方面都有較好的應(yīng)用。鈷/納米多孔摻氮碳復(fù)合材料在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和氧還原反應(yīng)活性。

沸石咪唑骨架材料(ZIFs)是一種由過(guò)渡金屬離子與咪唑配體絡(luò)合后形成的一種沸石類(lèi)新型金屬有機(jī)骨架材料。ZIFs 不僅具有MOFs 的許多優(yōu)良特征，還擁有傳統(tǒng)沸石的高穩(wěn)定性及導(dǎo)電性。ZIF-67 的骨架結(jié)構(gòu)是由Co2+離子與2-甲基咪唑中的N 原子雜化形成的多面體結(jié)構(gòu)單元。ZIF-67因具有合成簡(jiǎn)單，形貌規(guī)則，比表面積大等特點(diǎn)，可以作為前驅(qū)體，通過(guò)改性等手段實(shí)現(xiàn)其衍生材料在電化學(xué)析氫方面的應(yīng)用，將ZIF-67 和Ni3(PO4)2用共沉淀法制備N(xiāo)i@ZIF-67，因ZIF-67具有多孔結(jié)構(gòu)和多面體形貌，可提供更多的催化位點(diǎn)，從而得到較好的電化學(xué)析氫材料。ZIFs 框架和孔徑可通過(guò)改變配比調(diào)節(jié)納米粒子的蛋黃-蛋殼型結(jié)構(gòu)而引起了人們的關(guān)注，如蛋黃-蛋殼型ZIF-67 納米復(fù)合材料因其良好的孔隙率表現(xiàn)出對(duì)剛果紅優(yōu)良的吸附性能。

2 ZIF-67 材料的制備方法

ZIF 晶體常用的合成方法有溶劑熱法、液相擴(kuò)散法等。1）溶劑熱法：溶劑熱法是將原料按一定配比在溶劑中投入原料到密閉反應(yīng)器中混合溶解，升溫加壓，從而得到分散均勻、較規(guī)則的產(chǎn)物。該法耗時(shí)短、室溫下一些不能或難溶解的反應(yīng)物在此條件下制備的ZIFs 比常溫下制備的產(chǎn)品更易于生成高維數(shù)ZIFs。Qian 等[1]采用室溫下水溶液法合成ZIF-67。將六水合硝酸鈷和2-甲基咪唑分別溶于25mL 甲醇中，兩份溶液快速混合并在室溫下反應(yīng)24h，通過(guò)離心、甲醇洗滌、在85℃下干燥得到產(chǎn)品。2）液相擴(kuò)散法：其一般步驟為按一定的比例稱(chēng)量好金屬鹽、有機(jī)配體加入燒杯中混合均勻，再在燒杯中加入溶劑，用保鮮膜封住瓶口，靜置反應(yīng)一段時(shí)間。如反應(yīng)有晶體生成，還需攪拌條件。該方法反應(yīng)條件溫和，獲得的晶體較純，缺點(diǎn)是比較耗時(shí)，而且對(duì)于反應(yīng)物在溶劑中的溶解性要求較高。

3 ZIF-67 復(fù)合材料應(yīng)用進(jìn)展

3.1 催化性能

王淑娟等[2]的研究發(fā)現(xiàn)在無(wú)過(guò)氧化氫的條件下ZIF-67 能催化四甲基聯(lián)苯胺顯色，通過(guò)這種原理可以將該材料應(yīng)用于牛奶中大腸桿菌檢測(cè)。周超等[3]通過(guò)對(duì)ZIF-67 和次磷酸鈉在惰性氣氛中在一定溫度下煅燒，得到磷化鈷/碳復(fù)合材料，用作催化析氫催化劑。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品提高了NO-CO 選擇性催化還原（SCR）的脫氮率，不同的金屬基材復(fù)合材料具有各自?xún)?yōu)良的性能，如鋁基復(fù)合材料改善了脫氮性能，錳基復(fù)合材料具有最佳的抗硫性能，并分析了脫氮性能優(yōu)良，抗硫性能較好的原因。

3.2 電化學(xué)性能

ZIF-67 衍生多面體表面電負(fù)性的增強(qiáng)以及Co 位對(duì)H 和H2O 的較強(qiáng)吸附使得ZIF-67 復(fù)合材料的催化析氫性能提高。同時(shí)，由于其表面電負(fù)性，和金屬Co 原子相鄰的配體基或雜原子在一定程度上完全改變ZIF-67 的固有結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，電荷載流子的電子分布和傳輸效率提高。李京修等報(bào)道了一種粒徑均一的正十二面體的ZIF-67 的制備方法，然后以ZIF-67 為前驅(qū)體，硫代乙酰胺作為硫源，經(jīng)過(guò)離子交換法和熱處理，得到了具有良好電催化活性的CoS/C 復(fù)合催化材料。李梅等[4]制備了有較高比表面積的ZIF-67 電極材料，產(chǎn)品的制備是通過(guò)SiO2為模板合成的，以該產(chǎn)品應(yīng)用于超級(jí)電容器，其電容性能、比電容量和倍率性能得到了提高。羅世強(qiáng)等[5]制備的Co-NC 多孔碳材料經(jīng)高溫退火等得到的ZIF-67 衍生物，將該材料應(yīng)用于鋰-硫電極材料，當(dāng)Co 含量的不同時(shí)電極循環(huán)性能和倍率性能較好。Wang 等[6]制備了ZIF-67 衍生物，CoO@N 摻雜碳納米線陣列，該陣列是通過(guò)退火處理后得到的，將該產(chǎn)品應(yīng)用于鋰離子電池陽(yáng)極時(shí)，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)循環(huán)性能和速率性能。

3.3 吸附分離性能

在常溫下，ZIF-67 復(fù)合材料還具有優(yōu)秀的存儲(chǔ)甲烷和捕捉CO2的能力。潘勇[7]以溶液攪拌法制備了能應(yīng)用于二氧化碳捕獲的ZIF-67 產(chǎn)品。張小桃[8]通過(guò)Co2+和2-甲基咪唑?yàn)樵辖?jīng)常規(guī)溶劑法得到了ZIF-67，該產(chǎn)品在298K，pH=9.0 吸附苯酚性能最佳。韓文華等[9]報(bào)道了一種多孔ZIF-67材料，該材料是通過(guò)微波加模板法得到的，該產(chǎn)品對(duì)染料吸附性能強(qiáng)。

3.4 其他性能

SalehA.Ahmed 等[10]用實(shí)驗(yàn)合成的鋅鈷 ZIFs 應(yīng)用于MOF 家族，所合成的納米復(fù)合材料既具有ZIF-8(鋅)對(duì)水的穩(wěn)定性，也具有 ZIF-67(鈷)電荷轉(zhuǎn)移電子帶的穩(wěn)定性。孫曉輝等[11]報(bào)道了一種以ZIF-67 為模板得到負(fù)載型催化劑，得到的～50 wt.%Co 的復(fù)合材料對(duì)費(fèi)舍爾-托氏合成反應(yīng)具有高選擇性、活性和穩(wěn)定性。Mikhail Krishtab 等[12]的研究將一種集成金屬-有機(jī)框架(MOFs)用于ZIF-8 和ZIF-67 的ZIF-67 薄膜，發(fā)現(xiàn)這兩種材料的楊氏模量和介電常數(shù)可與目前最先進(jìn)的多孔有機(jī)二氧化硅介質(zhì)相媲美。

4 展望

ZIFs 因其具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型金屬有機(jī)骨架材料，具有比表面積大，多孔結(jié)構(gòu)，形狀可調(diào)，微孔尺寸，結(jié)構(gòu)和功能多樣的特點(diǎn)，相較MOFs 而言還具有良好的穩(wěn)定性，ZIF-67 在催化性能、電化學(xué)性能、吸附分離性能及其他方面都具有較好前景。因ZIF-67 具有多孔結(jié)構(gòu)和多面體形貌，其衍生物可提供更多的催化位點(diǎn)，從而有望得到性能優(yōu)異的ZIFs 衍生物催化材料。