油田污水處理劑研究進展

呂志鳳，吳艷青，張向紅，于長祿，侯青怡，徐佳慧

（德仕能源科技集團股份有限公司，山東東營 257100）

目前我國經濟飛速發展，伴隨而來的是愈來愈嚴重的水污染問題，污水的處理問題已經迫在眉睫。在石油開發行業中鉆井過程、采油過程以及生產過程都會產生大量的污水，尤其是采油過程產生的污水不僅量大而且成分復雜，其處理工作格外重要[1，2]。目前我國大部分油田都已進入采油的中后期階段，采出原油的含水率已經達到了80 %左右，有的甚至已經達到了90 %，這些污水的處理問題是困擾各大油田的重大問題[3]。油田污水中含有大量的原油、無機鹽以及懸浮固體顆粒，具有高礦化度、高電導率、高黏度、高乳化度、高COD等特點[4，5]。除此以外，隨著油田三次采油的逐步發展，在采油過程中加入的化學聚合物最終都會進入污水中，這使得油田污水處理難度越來越大。如果這部分污水處理不好，不僅會造成資源的浪費，還會嚴重污染環境。伴隨著水資源短缺矛盾的日益嚴重以及人們環保意識的不斷增強，人們對采油污水處理劑的要求也越來越高。本文綜述了近年來油田污水處理劑的研究以及應用情況，并提出了油田污水處理劑的發展方向。

1 油田污水處理劑的研究及應用現狀

目前各大油田應用最廣并且成本最低的污水處理方式就是在污水中添加污水處理劑，通過污水處理劑的凈水作用使污水達到回注標準或者外排要求。根據加藥點的不同，污水處理劑主要包括預脫水劑、反相破乳劑以及絮凝劑。預脫水劑主要用在三相分離器前端，對高含油污水起到一定的脫水作用，從而方便下一步的采出液破乳與污水凈化過程；反相破乳劑主要用在三相分離器內，主要對高含油污水起到除油作用，但在使用時應考慮不影響后端的原油破乳；絮凝劑主要用在三相分離器之后，對低含油污水進行進一步的凈化處理，其處理后的污水基本都可以達到回注標準或者外排要求。污水處理劑的凈水機理涉及到復雜的物理、化學過程，有時候還會涉及到生物降解過程，截至目前被國內外研究者普遍接受的凈水理論主要包括以下幾種理論：吸附電中和理論、吸附架橋理論、破乳協同理論、相似相溶理論、雙電層及DLVO 理論、卷掃沉淀理論[6-9]。

2 預脫水劑的研究及應用

隨著各大油田進入三段采油階段，聚合物、表面活性劑等成分進入采出液，使得原油乳化性質發生了巨大的變化，從油包水型（W/O）轉變為水包油型（O/W），或者是以兩種形式共存的復雜油水乳狀液，從而大大增加了污水的處理難度[10-12]。預脫水劑就是針對這個時期的采出液應運而生的。

預脫水劑一般是由各種溶劑復配得到，其復配成分主要包括非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑以及其他助劑。預脫水劑主要通過增加污水油相與水相的密度差降低油水界面張力，破壞油-水界面形成的界面膜，打破原油乳狀液平衡，從而快速的使采出液進行油水分離，同時加入的表面活性劑溶解到污水中，絮凝、卷掃污水中的雜質，并吸附雜質使之上浮，起到凈水效果[13-18]。

鄭樹貴等將自制的LGS-2 型預脫水劑應用在孤島油田后使外輸原油含水由加藥前的1.32 %下降到1.20 %，外輸污水含油由加藥前的370 mg/L 下降到34.7 mg/L，取得了較好的效果[17]。關大毅等將預脫水劑PDB-Ⅱ應用于油田采油SAGD 技術，將污水含油量降低到5 000 mg/L 以下，填補了該領域的國內空白[19]。吳楠將高分子預脫水劑應用在大慶薩北油田油氣集輸中，處理后的污水含油由60 mg/L 下降至5 mg/L，過濾后污水懸浮物含量在4 mg/L 左右，使外輸水質得到了明顯改善，取得了較好的經濟和社會效益[10]。

3 反相破乳劑的研究及應用

隨著油田進一步開發應用，采出液的油水乳化程度越來越大，單一的油溶性破乳劑已很難滿足實際需求，因此為了達到理想的油水分離效果需要加入反相破乳劑[20]。目前國內針對水包油O/W 型乳狀液的反相破乳劑主要包括以下四類：金屬鹽類低分子電解質、有機醇類、各種類型的表面活性劑、高分子聚合物。金屬鹽類低分子電解質主要由高價金屬鹽和酸類構成，主要通過中和油滴表面的負電荷起凈水作用。有機醇類主要通過使乳化劑向油相或水相轉移而起到油水分離效果。表面活性劑主要包括陽離子型、陰離子型和非離子型三類。陽離子型表面活性劑的類型主要是季銨鹽類，由于季銨鹽類帶有正電荷，并且帶有親油性的碳氫鍵，所以此類化合物除油效果較佳[21]。陰離子表面活性劑通常是二硫代氨基甲酸鹽。非離子表面活性劑主要是聚胺類，由于此類化合物含有多個氨基，因此具有很好的水溶性和表面活性。高分子聚合物類反相破乳劑主要包括二烯丙基二甲基氯化銨均聚物、單烯丙基胺聚合物等，具有支鏈長、相對分子質量大、破乳性能好、水溶性好、擴散速度快等優點[22]。

韓洪升等在室內將反相破乳劑應用于污水處理，有效減少了污水中1 μm 以下油滴的含量，提高了油水分離效果[23]。王素芳等將反相破乳劑與絮凝劑復配后應用在冀東油田，加藥后在不過濾的情況下將污水含油量降低到30 mg/L 以下，完全滿足了現場需要[24]。馮天宇將反相破乳劑應用于某海上油田，將外排污水的原油含量降低至11.5 mg/L，符合排放標準[25]。

4 絮凝劑的研究及應用

目前各大油田處理三相分離器后污水的主要方法是絮凝法，此方法具有適用性廣、投資少、操作方便、處理效果好等特點，其處理技術的核心是絮凝劑的選擇[26]。絮凝劑能將油田污水中的油滴顆粒、膠體微粒、懸浮物以及其他雜質絮凝，從而達到油水分離的效果。其作用機理是通過電中和以及吸附架橋作用使污水中的懸浮顆粒等雜質失去穩定性，這些雜質失穩后通過碰撞、黏結、卷掃、沉淀等作用聚集成礬花而沉降或者上浮，在沉降或者上浮的過程中，礬花相互碰撞變大，最終借助重力或者浮力的作用沉淀在底部或者漂浮在表面，達到固液分離的作用[27]。絮凝劑根據制備方法以及成分的不同，可以分為以下四類：無機型、有機型、微生物型、復合型。

4.1 無機型絮凝劑的研究及應用

無機型絮凝劑主要包括無機鹽類低分子型、無機鹽類聚合高分子型以及活性硅酸型。無機鹽類低分子型絮凝劑主要包括鋁鹽和鐵鹽兩大系列，主要產品有：氯化鋁、氯化亞鐵、硫酸鋁、硫酸亞鐵等。無機鹽類聚合高分子型絮凝劑主要包括聚鋁鹽類和聚鐵鹽類兩大系列，目前對其研究和應用都較多。活性硅酸型絮凝劑產品主要包括聚硅酸氯化鐵（PSFC）、聚硅酸硫酸鐵（PFSS）、硅鈣復合型聚合氯化鋁鐵等。

無機鹽類低分子絮凝劑具有很多優點：原材料價格低廉、加工工藝不復雜、生產技術成熟、凈水速率快、使用方便快捷；但其缺點是投藥量大，處理效果不理想，除此以外，無機鋁鹽類低分子絮凝劑適用pH 值范圍窄（5.7～7.8），處理完污水后鋁離子會殘留在水中造成二次污染；無機鐵鹽類低分子絮凝劑由于鐵離子本身有顏色，且鐵離子價態較高具有一定的氧化性，對設備有腐蝕，所以此類絮凝劑目前已很少使用[28-30]。

無機鹽類聚合高分子型絮凝劑與無機鹽類低分子型絮凝劑相比，具有使用量相對較少、適用pH 范圍較寬等優點，在油田污水處理中得到了廣泛的應用。但是，此類絮凝劑與有機高分子絮凝劑相比，存在生成的絮團松散易碎，濾餅不密實等缺點，除此以外其鋁離子與鐵離子進入水體后仍然存在二次污染的可能性。

聚硅酸型絮凝劑具有原料豐富、生產工藝簡單、價格低廉、絮凝速度快、形成的濾餅密實等優點，其凈水機理是分子中的活性基團與雜質粒子間的范德華力以及氫鍵形成的吸附架橋作用。但是，由于硅酸溶液具有很強的縮聚作用，隨縮聚反應的進行，最終會凝膠而失去活性，所以這類絮凝劑不能長期存放，必須現配現用，這種化學不穩定性限制了其在石油污水中的應用[31]。

4.2 有機型絮凝劑的研究及應用

目前在各大油田的污水處理中使用最廣泛的污水處理劑是有機高分子型絮凝劑，近年來此類污水處理劑受到國內外研究學者的普遍重視，是發展最迅速的一類污水處理劑。由于有機高分子中可帶羰基、羥基、氨基、磺酸基等親水基團，其結構可呈現鏈狀、環狀等多種結構，經改性后還可具有多支狀結構，其分子上的這些親水基團以及其特殊的結構可以對水中的雜質粒子卷掃沉淀，因此其凈水效果較佳。有機絮凝劑根據原料的來源不同可以分為：人工合成型以及天然有機高分子改性型兩大類。

在設計合成有機高分子絮凝劑時可以通過控制帶電重復單元在線性分子中的位置以及其電荷的大小調節最終產品的相對分子質量的大小，目前國內的有機高分子型絮凝劑相對分子質量可以達到106以上，而國外的有機高分子絮凝劑相對分子質量可以達到107以上。有機高分子絮凝劑一般為線性分子結構，經改性后還可帶有很多側鏈，加入污水后，其分子在污水中鋪展開來，可以吸附中和很多的雜質粒子，當吸附的雜質粒子達到一定的濃度之后就可以在污水中析出，從而發生絮凝現象[32]。

天然有機高分子改性絮凝劑是以天然產物為基體，通過交聯、接枝共聚、氧化、醚化或者酯化等化學反應改性后得到的一類絮凝劑。由于天然高分子種類很多，分子內活性基團多，可選擇性大，所以在設計合成過程中可以根據需要采用不同的制備方法進行改性。此類絮凝劑具有原材料純天然可再生、加工成本低廉、可生物降解、安全環保、不造成二次污染等優點。其主要產品包括淀粉、殼聚糖、纖維素、木質素、多糖類、瓜爾膠以及蛋白質等類別的衍生物，目前研究學者對多聚糖改性以及水溶性淀粉衍生物類絮凝劑研究較多[33]。

4.3 微生物型絮凝劑的研究及應用

在自然界中有些微生物本身就可以分泌具有絮凝活性的物質，將這些微生物產生的次生代謝產物在一定的條件下培養分離出來后得到的具有凈水作用的新型污水處理劑叫做微生物型絮凝劑。在微生物型絮凝劑中，能發揮絮凝活性的物質為葡聚糖、糖蛋白、甘露聚糖、蛋白質、纖維素、N-乙酰葡萄糖胺以及脫氧核糖核酸等高分子化合物，其相對分子質量一般都在105以上[34]。微生物型絮凝劑對含有高濃度有機物的石油污水有很好的凈化作用，具有凈水效果好、無毒無害、可生物降解等優點。

目前一般將微生物型絮凝劑分為三類：（1）來源于純種菌株的微生物型絮凝劑，這類絮凝劑一般可以從活性污泥中提取出來；（2）來源于混合菌株的微生物型絮凝劑，此類微生物絮凝劑凈水效果可以兼備多種菌株的凈水效果；（3）來源于基因復合型菌株的微生物絮凝劑，這類絮凝劑是將具有各種不同功能的菌株利用現代生物技術進行移植后產生的新菌株，通常情況下此類絮凝劑具有絮凝和降解雙重效果[35-38]。

微生物型絮凝劑目前已在染料廢水脫色、食品廢水處理、畜產及屠宰廢水處理、發酵液后處理等領域得到廣泛應用，但在處理石油污水方面還未得到廣泛應用[39，40]。目前，微生物絮凝劑在選種以及育種過程中存在很大困難，人工誘變育種、生物工程基因控制重組的成本偏高、耗時偏大，發酵生產工藝不成熟，成分及絮凝效果不穩定等原因，都使得微生物型絮凝劑的實際應用在一定程度上受阻[37]。

4.4 復配型絮凝劑的研究及應用

每種類型的絮凝劑既有優點但同時也存在著缺點，單獨使用時有時凈水效果不佳，為了提高其凈水效果，人們通常將兩種絮凝劑不經化學反應直接混合使用，從而讓兩種絮凝劑進行優勢互補，這樣既克服了單組分絮凝劑的不足之處，又發揮了各自的優點。將兩種絮凝劑不經化學反應直接混合后使用的絮凝劑一般叫做復配型絮凝劑，目前各大油田使用最多的絮凝劑就是復配型絮凝劑。

無機高分子型絮凝劑可適用于各種成分復雜的污水，對祛除固體類污染物效果顯著，但在凈水過程中生成的絮團不結實易散；有機高分子型絮凝劑在凈水時加藥量小、形成的絮團密實不易散且受外界因素影響較小，所以將無機高分子型絮凝劑與有機高分子型絮凝劑復配使用可以充分發揮各自的優點，達到取長補短的效果[41]。目前在各大油田的污水處理中應用最多的就是以無機高分子絮凝劑與有機高分子絮凝劑復配使用的復配型絮凝劑。

5 展望

目前油田的開采已經進入中后期階段，其污水成分越來越復雜，高礦化度、高電導率、高黏度、高乳化度等特點導致處理難度越來越大。伴隨著水資源短缺矛盾的日益嚴重以及人們環保意識的不斷增強，油田采出污水的處理將會越來越受到重視，油田污水處理劑的研究和開發工作也會不斷地完善和進步。探索開發成本低廉、無毒高效、綠色環保、一劑多效以及適用范圍廣的產品將是今后油田污水處理劑研究的熱點。天然有機高分子改性型絮凝劑以及微生物型絮凝劑由于安全環保、高效無毒等優點將是未來油田污水處理劑研究開發的重點。