水體中石油類(lèi)的精密度偏性試驗(yàn)及結(jié)果分析

張宏博

（甘肅省武威水文水資源勘測(cè)局，甘肅武威 733000）

精密度偏性試驗(yàn)是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)，適用于新方法的驗(yàn)證、新進(jìn)人員的上崗考試等。精密度偏性試驗(yàn)是連續(xù)6d測(cè)定一組樣品，每日平行測(cè)定一次，全面統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)結(jié)果并分析測(cè)定的各種變異因素，確定實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度[1]。石油類(lèi)是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一，其測(cè)定有助于評(píng)價(jià)水體被污染程度和納污能力。論文通過(guò)精密度偏性試驗(yàn)檢驗(yàn)紫外分光光度法測(cè)定水體中石油類(lèi)結(jié)果的準(zhǔn)確性，確保監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，為河湖長(zhǎng)制提供強(qiáng)有力的數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在pH≤2的條件下，樣品中的油類(lèi)物質(zhì)被正己烷萃取，萃取液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水，再經(jīng)硅酸鎂吸附除去動(dòng)植物油類(lèi)等極性物質(zhì)后，于225nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，石油類(lèi)含量與吸光度值符合朗伯-比爾定律。

1.2 主要儀器及試劑

儀器：TU-1810DPC型分光光度計(jì)，振蕩器（300r/min)，1000mL分液漏斗，25mL具塞磨口玻璃比色管等。

試劑：正己烷（透光率大于90%），無(wú)水硫酸鈉，鹽酸，硅酸鎂，石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)使用液等。

1.3 試驗(yàn)樣品

依據(jù)《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》對(duì)精密度偏性試驗(yàn)的要求，選取6組試樣，連續(xù)測(cè)定6d，每天平行測(cè)定1次。

1）空白試樣（試驗(yàn)用純水），由于實(shí)驗(yàn)用純水小于方法檢出限，現(xiàn)配制濃度為估計(jì)方法檢出限2～5倍的試樣代替空白試樣。

2）0.1 C和0.9C兩種試樣，以標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上限濃度值的0.1和0.9倍配制，其濃度分別為1.6mg/L和14.4mg/L。

3）實(shí)際水樣（含一定濃度待測(cè)物之代表性水樣）。

4）實(shí)際加標(biāo)水樣，在實(shí)際水樣中加入一定濃度待測(cè)物，其濃度一般為實(shí)際水樣的0.5～2倍，但不超過(guò)0.9C。

5）有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，其真值為 μ=19.6±1.568mg/L。

1.4 石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立及試樣測(cè)定

準(zhǔn)確移取 0.00、0.25、0.50、1.00、2.00 和 4.00mL石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)使用液于25mL具塞磨口玻璃比色管中，用正己烷稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻。其對(duì)應(yīng)的濃度分別為 0.00、1.00、2.00、4.00、8.00 和 16.0mg/L。 在波長(zhǎng)225nm處，使用2cm石英比色皿，以正己烷作參比，測(cè)定吸光度。

取適量經(jīng)過(guò)前處理的試驗(yàn)樣品，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立步驟進(jìn)行試樣的測(cè)定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算石油類(lèi)的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立

按照標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立步驟測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)回歸方程y=bx+a，曲線(xiàn)截距a=-0.001，斜率b=0.04724、相關(guān)系數(shù)r=0.9995符合標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)要求相關(guān)系數(shù)r≥0.999，并對(duì)截距a進(jìn)行t檢驗(yàn)，截距與零無(wú)顯著性差異。

2.2 空白實(shí)驗(yàn)

由于實(shí)驗(yàn)用純水小于方法檢出限，現(xiàn)配制0.03mg/L的試樣代替空白試樣，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立步驟測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 空白實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

當(dāng)空白測(cè)定次數(shù)少于20次時(shí)，方法檢出限（MDL）按如下公式計(jì)算[2]：

式中：

tf——顯著水平為0.05,自由度為f時(shí)的t值，查表得tf=2.179。

f——批內(nèi)自由度，f=m(n-1)，其中m為批次數(shù)，n為每批測(cè)定次數(shù)。

由以上數(shù)據(jù)求得MDL=0.008mg/L，結(jié)果得出實(shí)驗(yàn)室內(nèi)檢出限為0.008mg/L，小于方法規(guī)定檢出限0.01mg/L，滿(mǎn)足精密度偏性試驗(yàn)要求。

2.3 精密度偏性試驗(yàn)結(jié)果與評(píng)價(jià)

2.3.1 各組試樣檢測(cè)結(jié)果

表3 各組試樣檢測(cè)結(jié)果

2.3.2 各試樣批內(nèi)批間變異及總標(biāo)準(zhǔn)差分析

表4 批內(nèi)批間變異及總標(biāo)準(zhǔn)差分析

對(duì)各組試樣檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行批內(nèi)、批間變異、總變異、總標(biāo)準(zhǔn)差等相關(guān)參數(shù)計(jì)算分析，用F檢驗(yàn)評(píng)價(jià)變異的顯著性，由表4可知試驗(yàn)無(wú)顯著性差異，且總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)合格，表明試樣精密度較好。

2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法的可行性與準(zhǔn)確度，對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定[3]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 加標(biāo)回收率和標(biāo)物實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表5可知實(shí)際加標(biāo)水樣的平均回收率為100.7%，滿(mǎn)足半微量試樣(0.1～0.9mg/L)加標(biāo)回收率90～110%的要求。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均值在真值的不確定范圍內(nèi)，且相對(duì)誤差小于檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的10%，說(shuō)明本次實(shí)驗(yàn)不存在系統(tǒng)誤差，數(shù)據(jù)可靠，準(zhǔn)確度較高。

2.5 質(zhì)量控制圖分析

按樣品分析的全部步驟，對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行24次平行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6和圖1所示。

表6 質(zhì)控分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1 質(zhì)控分析圖

由表6和圖1可知，在24個(gè)檢測(cè)值中，落入上下輔助線(xiàn)范圍內(nèi)的檢測(cè)值有17個(gè)，占70.8%；落入上下警告線(xiàn)范圍內(nèi)的檢測(cè)值有24個(gè)，占100%；檢測(cè)值在平均值范圍內(nèi)均勻分布，最多連續(xù)4個(gè)檢測(cè)值上升，連續(xù)3個(gè)檢測(cè)值下降，說(shuō)明質(zhì)控點(diǎn)分布合理，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不存在影響分析結(jié)果準(zhǔn)確度的因素，結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制的要求。

3 結(jié)論

精密度偏性試驗(yàn)是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)，本論文連續(xù)六天對(duì)水體中石油類(lèi)進(jìn)行精密度偏性試驗(yàn)，分析了石油類(lèi)的方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等各項(xiàng)指標(biāo)。結(jié)果表明：石油類(lèi)檢出限為0.008mg/L，小于方法規(guī)定檢出限0.01mg/L；對(duì)批內(nèi)、批間變異、總變異、總標(biāo)準(zhǔn)差等相關(guān)參數(shù)計(jì)算分析，經(jīng)F檢驗(yàn)合格且總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)合格，表明試樣精密度較好；通過(guò)質(zhì)控圖和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析，準(zhǔn)確度較高；因此該實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，滿(mǎn)足精密度偏性試驗(yàn)要求。