燃煤電廠煙氣中SO3的生成、危害、測試及排放特征研究

陳招妹，劉含笑，崔盈，郭高飛，孟銀燦，劉美玲，何海濤，方小偉

燃煤電廠煙氣中SO3的生成、危害、測試及排放特征研究

陳招妹，劉含笑，崔盈，郭高飛，孟銀燦，劉美玲，何海濤，方小偉

（浙江菲達環保科技股份有限公司，浙江省 諸暨市 311800）

燃煤電廠煙氣中SO3等非常規污染物的排放尚未得到有效控制，其危害主要表現在低溫腐蝕、設備堵塞和環境污染等，主要來源于煤的燃燒。對中國200種煤種基硫含量(ar)進行統計分析，其范圍在0.11%~3.47%，平均值為0.82%；SO3采樣方法主要有控制冷凝法、異丙醇吸收法，將2種方法耦合使用，可大幅提高SO3的捕集率，提高測試數據的準確性；基于現場實測及文獻調研，對現有燃煤電廠的SO3排放特征進行表征。結果可為后續燃煤電廠SO3排放控制提供借鑒。

燃煤電廠；SO3排放；超低排放；測試方法

0 引言

自2014年燃煤電廠實施超低排放政策以來，中國燃煤電廠快速推進環保改造，目前已接近尾聲，顆粒物、SO2、NO等常規大氣污染物的排放已經得到了有效控制[1-3]，2017年中國火電廠顆粒物、SO2、NO排放量為26萬、120萬、114萬t，分別為2006年排放量的7%、9%、10%，相應的治理技術及技術路線也達到了較高水平，但對SO3等非常規污染物的排放尚未采取針對性的控制措施。

美國最早對燃煤電廠SO3實施排放限值[4]，已有22個州對燃煤電廠SO3提出了排放限值要求，分別在0.6~6 mg/m3；日本、德國相對寬松，分別規定限值為10、50 mg/m3；中國尚未正式頒布國家標準，但已有部分地方政府提前出臺了相關政策或標準，如上海規定硫酸霧的排放限值為5mg/m3，浙江、河北等地出臺了有色煙羽的控制要求。

本文對燃煤電廠煙氣中SO3的生成、危害、測試及排放特征作了系統性研究，旨在為后續燃煤電廠SO3排放控制提供借鑒。

1 燃煤電廠煙氣中SO3的生成

燃煤電廠煙氣中的SO3主要來源于元素硫、有機硫、硫化亞鐵等可燃硫成分的燃燒[5]，在爐膛的高溫條件下，幾乎所有可燃硫都被氧化為SO2，并有約0.5%~2.5%進一步氧化成SO3。高溫換熱段(過熱器、省煤器等)受熱面上飛灰中的氧化硅、氧化鐵、氧化鈉、氧化鋁等均對SO2有一定的催化氧化作用，SCR脫硝的催化劑(釩–鈦系)對SO2/SO3轉換率為0.5%~1.5%[6]，超低排放實施之后，一般要求該轉化率控制在1%以內。

根據上述分析，燃煤電廠煙氣中的SO3濃度主要取決于燃煤的硫含量及后續過程中的SO2/SO3轉換率，其中前者起到了決定性作用。為研究煤種的硫含量，對國內200種煤種的收到基硫含量ar進行統計，ar范圍為0.11%~3.47%，平均值為0.82%，如圖1所示。

圖1 中國煤種Sar統計

根據統計，低硫煤一般ar<1%，一般是熱值在11 720~18 836 kJ/kg左右的煙煤、褐煤，主要分布在東北、內蒙古、江西等地電廠燃煤；中硫煤一般ar在2%左右，熱值在16 743~20 092 kJ/kg左右的煙煤，一般分布在華北、山西、山東、河南、湖北、湖南等地電廠燃煤；高硫煤一般ar在3%左右，熱值在16 743~18 836 kJ/kg的的煙煤、貧煤、無煙煤，一般分布在四川、云南、貴州等地電廠燃煤。

2 燃煤電廠煙氣中SO3的危害

2.1 低溫腐蝕

煙氣中SO3濃度越高，煙氣的酸露點溫度越高[7]，以日本大冢公式為例，其酸露點溫度與煙氣中SO3關系如圖2所示。當煙氣溫度低至酸露點后，氣態SO3會冷凝成硫酸霧，對金屬壁面造成低溫腐蝕、積灰、爬電等，實際工程中SO3引起的壁面腐蝕、積灰及絕緣子瓷套爬電、破碎照片如圖3所示。

圖2 酸露點溫度與煙氣中SO3關系

圖3 低溫腐蝕現場照片

2.2 設備堵塞

煙氣中SO3會與NH3發生反應，形成硫酸氫銨，具有較強的黏性，易造成SCR脫硝、空預器等設備堵塞(如圖4所示)，導致阻力增加，有時機組出力不夠，甚至需要停爐清理，影響機組經濟性。

圖4 設備堵塞現場照片

NH3和SO3體積分數乘積的升高導致硫酸氫銨(ABS)的露點溫度升高，加劇空預器堵塞腐蝕，常用deposition number (DN)數來進行表征[8]，其數值越大，表示硫酸氫銨形成的可能性越大，越容易造成設備堵塞，如圖5所示。當DN<10 000時，空預器換熱元件清潔，一般不會出現堵塞；當10 00030 000時，空預器將發生嚴重堵塞[9]。

2.3 環境污染

煙氣中SO3是電廠有色煙羽(如藍煙/黃煙)的主要誘因之一，易造成煙羽嚴重拖尾，如圖6所示。同時，SO3也是酸雨形成的主要原因，還是大氣二次氣溶膠的重要組成，相關研究表明，二次氣溶膠對中國大氣環境PM2.5貢獻率達30%~77%[10]。

圖6 煙羽拖尾

3 燃煤電廠煙氣中SO3的測試

目前，國內外關于燃煤煙氣中SO3測試方法主要有控制冷凝法和異丙醇吸收法2種，且均有對應的測試標準，如國內的《燃煤煙氣脫硫設備性能測試方法》(GB/T 21508—2008)、《石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置性能驗收試驗規范》(DL/T 998—2006)等，國外的《Methods for determination of sulfur oxides in flue gas》(JIS K0103-2011)、《Test Method for Determination of Sulfuric Acid Mist in the Workplace Atmoshere (Ion Chromatographic)》(ANSI/ASTM D 4856- 2001)、《Determination of Sulfuric Acid Vapor or Mist and Sulfur Dioxide Emissions from Kraft Recovery Furnaces》(EPA Method 8A-1996)等。

2種測試方法對比如表1[11-13]所示。上述2種方法中，控制冷凝法應用最為廣泛，但值得注意的是，現有的GB/T 21508—2008規定的控制冷凝法僅采用1級冷凝盤管，且未對盤管的尺寸規格給出具體要求，而市面上常用的冷凝盤管并不能實現SO3的完全捕集，其捕集效率僅有80%左右，甚至更低。因此，本文對傳統的控制冷凝法進行改進，通過2級盤管增加SO3的捕集效率，并在末級再增加一級80%異丙醇吸收環節，以最大限度地實現SO3完全捕集，如圖7所示。

采用圖7中的低濃度SO3采樣方法進行現場實測，采樣結束后用去離子水分別對第1級、第2級冷凝盤管進行清洗，并測定洗液中的硫酸根含量。末級異丙醇溶液可直接進行硫酸根分析。硫酸根采用紫外-可見光分光光度計進行測定。經測定并計算各捕集單元所捕集到的SO3占比，如圖8所示。第1級冷凝盤管捕集到的SO3約占82.05%，第2級冷凝盤管、末級異丙醇吸收占比分別為11.44%、6.51%。從該測試結果可知，冷凝法+異丙醇吸收法采樣系統可大幅提高SO3的捕集率，提高其測試數據的準確性。

表1 2種燃煤電廠煙氣SO3測試方法對比

1—加熱采樣管；2—加熱石英過濾器；3—第1級冷凝盤管；4—第2級冷凝盤管；5—異丙醇溶液吸收瓶；6—雙氧水溶液吸收瓶；7—液滴分離器(內置干燥劑)；8—濕式流量計；9—壓力計；10—溫度計；11—抽氣泵;12—水力循環泵；13—恒溫水浴；14—冰浴

圖8 各單元捕集的SO3占比

4 燃煤電廠煙氣中SO3的排放特征

根據現場實測數據，并結合相關文獻數 據[14-22]，得到燃煤電廠SO3排放數據如圖9所示，其中濕法脫硫(WFGD)出口SO3排放數據17組，SO3質量濃度在2~76.5mg/m3，如按5mg/m3的排放限值進行考核，其達標率約為47%；濕式電除塵器(WESP)出口SO3排放數據79組，SO3質量濃度在0.27~14.83mg/m3，如按5mg/m3的排放限值進行考核，其達標率約為75%，達標率明顯優于濕法脫硫出口。

圖9 燃煤電廠SO3排放數據統計

根據現場實測數據，并結合相關文獻數據[23-26]，分析典型超低排放工藝的SO3減排規律，各測點位置如圖10所示。圖中各測點的數據分別來自某50 000 m3/h中試平臺及各個實際工程項目，對應的煤種ar含量分別為0.49%、0.98%、1.26%、1.54%、0.71%，各測點對應的SO3質量濃度如圖11所示，濕法脫硫、濕式電除塵器均對SO3具有較好的脫除效果，常規電除塵器對SO3脫除效果不明顯，但低溫電除塵器的SO3脫除效率可大幅提升。

圖10 典型超低排放工藝SO3現場測點

圖11 SO3數據

5 結論

1）燃煤電廠煙氣中的SO3主要來源于煤的燃燒，中國煤種ar含量在0.11%~3.47%，平均值為0.82%。

2）燃煤電廠煙氣中的SO3的危害主要表現在低溫腐蝕、設備堵塞和環境污染3個方面。

3）現有SO3測試方法主要有控制冷凝法和異丙醇吸收法，其中，控制冷凝法最為常用，控制冷凝法和異丙醇吸收法耦合使用可大幅提高SO3的捕集率，提高其測試數據的準確性。

4）基于現場實測及文獻調研，對現有燃煤電廠的SO3排放特征進行表征，其中濕法脫硫出口SO3排放質量濃度在2~76.5mg/m3，如按5mg/m3的排放限值考核，其達標率約為47%；濕式電除塵器出口SO3質量濃度在0.27~14.83mg/m3，其達標率約為75%，達標率明顯優于濕法脫硫出口。

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Study on Generation, Hazard, Testing and Emission Characteristics of SO3in Flue Gas of Coal-fired Power Plants

CHEN Zhaomei, LIU Hanxiao, CUI Ying, GUO Gaofei, MENG Yincan, LIU Meiling, HE Haitao, FANG Xiaowei

(Zhejiang Feida Environmental Science & Technology Co., Ltd., Zhuji 311800, Zhejiang Province, China)

The emission of non-conventional pollutants such as SO3in the flue gas of coal-fired power plants has not been effectively controlled. Its hazards mainly include low-temperature corrosion, equipment blockage and environmental pollution, which mainly come from the combustion of coal. The content ofarin 200 kinds of coal in Chinawas statistically analyzed,the range is 0.11%-3.47%, the average value is 0.82%. The SO3sampling methods mainly include control condensation and isopropanol absorption method. The combination of the two methods can significantly improve the capture rate of SO3and the accuracy of test data. Based on field measurement and literature survey, the SO3emission characteristics of existing coal-fired power plants were characterized,which can provide reference for future control of SO3emission for coal-fired power plants.

coal-fired power plant; SO3emission; ultra-low emission; test method

10.12096/j.2096-4528.pgt.19096

2019-06-08。

國家重點研發計劃項目(2016YFC0209107)；浙江省“萬人計劃”課題(2017R52034)。

Project Supported by National Key Research and Development Program of China (2016YFC0209107); Zhejiang "Ten Thousand People Plan" Project (2017R52034).

(責任編輯 辛培裕)