石墨烯導(dǎo)熱性能研究進(jìn)展

楊 寧，王 進(jìn)，2，趙銀桃，2，朱士鳳，2，田明偉，2，曲麗君，2

(1.青島大學(xué)，山東 青島 266071；2.生物多糖纖維成形和生態(tài)紡織國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071)

1 引言

2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的Geim和Novoselov利用機(jī)械剝離的方法首次獲得了單層石墨烯[1]，石墨烯的卓越性能得到了科研領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。石墨烯是一種二維單原子層厚度碳材料[2]，厚度為0.35 nm左右，這種材料的理想結(jié)構(gòu)是由碳六角形蜂巢結(jié)構(gòu)組成的二維周期蜂窩狀結(jié)構(gòu)[3]。石墨烯具有較好的導(dǎo)熱性能，無缺陷的單層純石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300 W/mK[4]，是目前導(dǎo)熱系數(shù)最高的碳材料，其作為載體時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到600 W/mK，并且石墨烯的彈道熱導(dǎo)率可使單位圓周和長度的碳納米管的彈道熱導(dǎo)率下限下移。基于此，本文對石墨烯的導(dǎo)熱性能研究現(xiàn)狀進(jìn)行了詳細(xì)介紹，為相關(guān)工作提供參考。

2 石墨烯的導(dǎo)熱機(jī)理

石墨烯依靠聲子模式進(jìn)行熱傳導(dǎo)，聲學(xué)聲子對熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)達(dá) 95%以上[5]，它們以彈道-擴(kuò)散方式傳遞熱量，其中起主要作用的三種聲學(xué)聲子是LA模聲子、TA模聲子、ZA模聲子，前兩種為面內(nèi)傳輸模式，具有線性散射關(guān)系；后一種為面外傳輸模式，具有非線性二次散射關(guān)系[6]。通過不同的研究方法，會得到不同的石墨烯熱導(dǎo)率結(jié)果。

P. G. Klemens[7]在2001年指出石墨基面上的熱傳輸具有二維性，在頻率比下界截?cái)囝l率低時(shí)會出現(xiàn)截?cái)嗷媛曌幽Ｊ剑湍芰康穆曌觽鲗?dǎo)模式變?nèi)酢?009年，D. Nika等人[8，9]運(yùn)用D. G. Klemens近似和第一性計(jì)算方法研究了石墨烯邊界散射和三聲子過程散射，并說明聲子作為散射機(jī)制時(shí)不能超過系統(tǒng)尺寸長度，得出了下界截?cái)囝l率和導(dǎo)熱系數(shù)的計(jì)算公式。D. G. Klemens和D. Nika為石墨烯導(dǎo)熱機(jī)理和傳熱特性的研究起到了推動(dòng)作用。傳統(tǒng)研究中認(rèn)為ZA模在熱傳導(dǎo)中的作用不如LA模和TA模。Lindsay和Seol在2010年得出了與傳統(tǒng)理論相反的結(jié)論，L. Lindsay等人[10]嚴(yán)格求解聲子波爾茲曼運(yùn)輸方程，得出大頻率時(shí)的ZA模、TA模、LA模的飽和傳熱系數(shù)分別為2600、520、315 W/mK，得出了ZA模對傳熱的作用大于LA模和TA模的和，可占到75%；J. H. Seol等人[11]通過波爾茲曼運(yùn)輸方程計(jì)算得出ZA模在300 K和100 K對熱導(dǎo)率的作用大小分別為77%和86%。

3 影響石墨烯導(dǎo)熱的因素

3.1 溫度和應(yīng)力

溫度對石墨烯的熱導(dǎo)率影響顯著。隨著低溫區(qū)升溫，聲子自由程增強(qiáng)，晶格振動(dòng)增加，熱導(dǎo)率增加，但熱傳導(dǎo)性不隨溫度持續(xù)升高一直增加，溫度升高到一定值時(shí)，熱導(dǎo)率反而降低。任亞杰，黃文登[12]研究發(fā)現(xiàn)在423 K～673 K范圍內(nèi)，石墨烯的熱導(dǎo)率隨溫度增加而降低，認(rèn)為溫度升高會加強(qiáng)聲子之間的相互作用，聲子散射更加激烈，平均自由程減小，熱導(dǎo)率降低。2012年，魏寧[13]指出拉伸應(yīng)變對石墨烯熱導(dǎo)率有顯著影響，這種應(yīng)變對聲子模有軟化作用，聲子散射和不穩(wěn)定性進(jìn)一步加劇，熱導(dǎo)率降低。

3.2 微觀尺寸

熱導(dǎo)率在石墨烯薄膜的尺寸盡可能小時(shí)會出現(xiàn)尺寸效應(yīng)。D. Nika等人[8，9]通過計(jì)算得出的熱導(dǎo)率為2000 W/mK～5000 W/mK，單層石墨烯的熱導(dǎo)率隨線度尺寸增大呈指數(shù)增長，但不會無限增長，微觀尺度物性參數(shù)與線度尺寸密切相關(guān)。

3.3 基底界面

2008年，Balandin首次采用非接觸共焦微拉曼光譜學(xué)法，研究石墨烯熱導(dǎo)率，但因受限于拉曼技術(shù)溫度敏感性等因素，并未得出聲子變化關(guān)系；Seol經(jīng)研究認(rèn)為基底材料可誘導(dǎo)聲子的泄露，破壞ZA模并導(dǎo)致界面散射，熱導(dǎo)率下降[14]。

3.4 微觀結(jié)構(gòu)

石墨烯的高導(dǎo)熱性能具有各向異性，限制了它向三維導(dǎo)熱材料的發(fā)展。2014年，山西煤化所將二維氧化石墨烯薄膜作為三維導(dǎo)熱材料的功能組成單元，成功研發(fā)了一種高性能熱還原氧化石墨烯薄膜[16]。雖然相關(guān)研究促進(jìn)了石墨烯三維結(jié)構(gòu)傳熱復(fù)合材料研究的推廣和發(fā)展，但目前其制備還不成熟，大多處于理論建模或?qū)嶒?yàn)室研究階段，實(shí)際應(yīng)用較少。

4 石墨烯的熱導(dǎo)率測試

4.1 單層石墨烯熱導(dǎo)率的測試

4.1.1單層懸浮石墨烯熱導(dǎo)率測試

A. A. Balandin等人[15]首次成功用拉曼法測量了單層石墨烯懸浮狀態(tài)下的熱導(dǎo)率，測得了機(jī)械剝離法制備的單層石墨烯的熱導(dǎo)率范圍為3000 W/mK～5000 W/mK。Q. Kong等人[16]測量了由化學(xué)氣相沉積法制備的單層石墨烯懸浮狀態(tài)下的熱導(dǎo)率，常溫下大約為(2500+1100/-1050)W/mK。以上兩種方法在測試過程中均完全忽略了對周圍環(huán)境熱擴(kuò)散造成的影響。N. Song等人[17]重點(diǎn)考慮了熱擴(kuò)散對周圍環(huán)境的熱損失，分別測試了真空和CO2氣氛環(huán)境下單層石墨烯懸浮狀態(tài)下的熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)在CO2氣氛中的熱導(dǎo)率測試結(jié)果比真空中的測試結(jié)果高了14%～40%。

4.1.2單層支撐石墨烯熱導(dǎo)率測試

采用熱電橋測試方法對石墨烯的電導(dǎo)率測試進(jìn)而得出熱導(dǎo)率。選用SiO2或SiNx層作為機(jī)械支撐系統(tǒng)，一個(gè)金屬層在上面作為金屬電阻計(jì)，通過金屬電阻計(jì)阻值的變化計(jì)算石墨烯溫度的變化，進(jìn)而得出石墨烯的熱導(dǎo)率[18]。

4.2 少層與多層石墨烯熱導(dǎo)率的測試

S. Ghosh等人[19]運(yùn)用拉曼光譜法測試了少層石墨烯的熱導(dǎo)率。首先采用機(jī)械剝離的方法從塊狀石墨上制取少層石墨烯，將少層石墨烯散熱片懸掛在一個(gè)帶有溝槽的Si/SiO2圓片上，溝槽深度為300 nm、寬為1 μm～5 μm，將散熱片分別放在兩邊的邊緣上，然后進(jìn)行高質(zhì)量懸浮石墨烯的制備(5μm～16 μm)。實(shí)驗(yàn)過程中，少層石墨烯的中間部位需要分別采用不同照射功率的石墨烯激光進(jìn)行照射，用拉曼光譜儀可以探究少層石墨烯的G峰位置與表面激光功率的關(guān)系[20]。用有限元法將石墨烯分成不同的有限元，設(shè)定初始熱導(dǎo)值為K0，通過熱擴(kuò)散功率方程計(jì)算得出每個(gè)點(diǎn)的溫度上升值ΔTM，與實(shí)驗(yàn)過程中測得的溫度值ΔTE進(jìn)行比較，當(dāng)兩者溫度相等時(shí)得到的K值即為所得熱導(dǎo)率[21]。

4.3 石墨烯紙熱導(dǎo)率的測試

石墨烯紙的熱導(dǎo)率多采用激光閃射的方法進(jìn)行測試，它被廣泛地應(yīng)用于測試石墨烯材料的導(dǎo)熱性能。通過熱導(dǎo)率的基本定義[22]可知，熱導(dǎo)率可通過擴(kuò)散系數(shù)α、材料的比熱容CP和材料的密度ρ計(jì)算得到。石墨烯比石墨的熱導(dǎo)率高，因?yàn)樵诓煌S度材料中，聲子具有不同的運(yùn)輸方式[23]。

K=α×CP×ρ

不同的石墨烯散射可能會直接影響熱導(dǎo)率的測試，例如石墨烯缺陷散射和石墨烯邊緣散射[22]。所以在使用激光閃射法測試石墨烯紙的熱導(dǎo)率時(shí)，應(yīng)盡可能減少石墨烯樣品制備過程中所產(chǎn)生的缺陷數(shù)量，因此在測試中，一般將石墨烯樣品裁剪后制成直徑大約為25.4 mm的小圓片。

5 結(jié)語

石墨烯的熱學(xué)性能極為優(yōu)異。近年來，通過測試石墨烯材料的熱導(dǎo)率來探究其性能已經(jīng)成為了熱點(diǎn)，為石墨烯材料在紡織領(lǐng)域應(yīng)用創(chuàng)造了條件。通過總結(jié)石墨烯的導(dǎo)熱原理，梳理不同層數(shù)石墨烯材料熱導(dǎo)率測試方法的研究進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)石墨烯材料熱導(dǎo)率的測試方法還沒有規(guī)范統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)對其進(jìn)行更加深入的研究。