柚子皮接枝聚丙烯酸/凹凸棒黏土超吸水復合材料制備

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(1.河西學院化學化工學院，甘肅張掖，734000； 2.甘肅省河西走廊特色資源利用重點實驗室，甘肅張掖，734000)

超強吸水樹脂是一類輕度交聯的網狀聚合物材料，具有良好的吸水保水性能，能通過水合作用吸收自重數百倍乃至千倍的水[1-4]。因此在農林業、環境保護、醫藥、衛生等領域引起了高度的關注[5,6]。但是，目前上市的超吸水樹脂主要是以石化產品為原料，存在生產成本高、機械強度差、可再生性差、降解困難等缺點[7,8]，因此限制了超吸水樹脂的實際應用與推廣。如何降低超吸水樹脂的生產成本，解決上述商品化超吸水樹脂的缺陷，為許多研究工作者提出了新的課題[9]。無機礦物黏土儲量豐富，價格低廉，安全性好；能與有機樹脂很好地結合增強原有樹脂的凝膠強度、熱穩定性、平衡吸水量、吸水速率和耐鹽性，同時調節藥物或營養成分的釋放速度。因此，近年來，將無機黏土與有機吸水樹脂復配制備成有機-無機超吸水復合樹脂材料受到了眾多研究工作者的青睞[10,11]。

中國栽培柚子樹的歷史是很悠久的，遠在公元前的周秦時代就有種植。中國的湖北、浙江、廣東、四川、廣西、福建、江西和湖南等地均有栽培。柚子皮是人們食用后的副產物，約占柚子肉總重量的14%～19%，柚皮主要成分有柚皮甙、新橙皮甙等，然而，只有很少的部分用于食品。這樣使柚子皮利用效率低，附加值不高。因此，考慮到柚子皮豐富的資源和低價值性，有必要為其找到一種新的高附加值應用方法。目前有關柚子皮作為制備超吸水復合材料的原料報道甚少。另外，添加本土的凹凸棒黏土粉末來降低超吸水復合材料的成本和改善其性能都是有益的嘗試。大量文獻報道，黏土在超吸水復合材料過程中均起到了極其重要的作用。然而，大量的研究主要集中在添加黏土用量對吸水性，凝膠強度和熱穩定性等方面的影響[12-15]。

基于上述背景，本實驗主要內容包括：以柚子皮和凹凸棒黏土為原料聚合成超吸水復合材料，并對吸水材料的溶脹速率能力、反復溶脹能力、保水性能能力進行測試。望這些結果為柚子皮凹凸棒黏土為原料制備超吸水復合材料提供一定的實驗依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；無水乙醇(分析純，上海試劑一廠)；丙烯酸(AA)(分析純，天津市凱信化學工業有限公司)；過硫酸銨(分析純，天津大茂化學試劑廠)；氫氧化鈉(分析純，天津市百世化工有限公司)；凹凸棒黏土(采自甘肅張掖臨澤)。

材料的內部結構和形貌通過Carl Zeiss Ultra Plus型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，德國蔡司公司)表征；樣品的FTIR光譜通過Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，賽默飛世爾科技(中國)有限公司)測定。

1.2 柚子皮丙烯酸/凹凸棒黏土超吸水復合材料的制備

(1)準確稱取2.00 g粉碎柚子皮加入到三口燒瓶(250 mL)，向其中加入30 mL蒸餾水，持續攪拌得分散溶液，分散液再升溫至70 ℃恒溫攪拌30 min。

(2)將12.61 g的丙烯酸加入到12 mL的NaOH(4.66 g)溶液中，以獲得中和度為70%的丙烯酸。先將0.60 g凹凸棒黏土加入三口燒瓶中然后將中和的丙烯酸和0.03 g氮氮亞甲基雙丙烯酰胺加入三頸燒瓶中，在70 ℃下攪拌30 min后，冷卻至50 ℃。

(3)在氮氣保護下將引發劑過硫酸銨水溶液(5 mL，0.15 g KPS)加入到混合系統中，然后升溫至70 ℃，反應至凝膠生成。從三頸瓶取出所得產物置70 ℃鼓風干燥箱干燥至恒重，利用粉碎機將得到的超吸水復合材料進行粉碎，過篩，備用。

為了比較柚子皮對超吸水復合材料性能的影響，分別只加黏土和只加柚子皮聚合成產物，除了原料的改變其余與上述制備過程相同。

1.3 超吸水復合材料性能測試

1.3.1 平衡吸水倍率(Qeq)的測試

準確稱取0.05 g干燥的試樣于燒杯中，加入過量蒸餾水浸泡4 h達到溶脹平衡，溶脹的樣品在100目網篩上放置10 min，濾去多余水分，然后稱出溶脹樣品的質量。平衡吸水倍率(Qeq)按下式計算：

Qeq=(W2-W1)/W1。

W1為干燥樣品的質量，W2為干燥樣品達到溶脹平衡后凝膠的質量。平衡吸水倍率平行測定3次，結果取平均值，每次測定結果誤差不超過3%。

1.3.2 溶脹速率測試

取已稱好的樣品(0.05 g)于300 mL燒杯中，每隔一定時間取出，按照上述平衡吸水倍率測定方法，計算溶脹度，結果平行測定3次，最終取平均值。

1.3.3 反復溶脹能力測試

將超吸水復合材料樣品(0.05 g)浸入300 mL蒸餾水室溫下達到溶脹平衡，按上述吸水倍率測定方法測定平衡吸水倍率。然后將溶脹的樣品放入100 ℃烘箱中干燥至恒重。隨后，將等體積的蒸餾水加入到完全干燥的樹脂樣品，使干燥后的凝膠再重復溶脹，重復相同的操作，每次吸水倍率的測定方法與上述吸水倍率測定方法相同。

1.3.4 高溫下保水性測試

室溫下將0.05 g干燥樣品浸入過量的蒸餾水中以達到溶脹平衡。將溶脹的樣品在100目網篩上放置10 min，除去過量的水并稱重(W0)，然后轉移到60 ℃的烘箱中，在設定的時間內，每隔一定時間取出稱重。計算超吸水復合材料在各個時間的保水性。其中W0是最初完全溶脹樣品的重量，Wd是起初干燥樣品的重量，W是在60 ℃加熱下不同時間樣品的重量。所有數據重復三次，最后結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

由圖1各峰所處的位置不同可看出：3400-3500 cm-1處的峰為水分子的伸縮振動，而1635 cm-1處的峰為水分子的彎曲振動，2800-3000 cm-1處的峰歸屬于飽和C-H的伸縮振動，1409 cm-1處的吸收峰歸屬于-COOH基團的對稱伸縮振動。1026 cm-1處的峰為吡喃糖的吸收峰，其在反應后幾乎消失。FTIR光譜觀察到的所有的信息表明，丙烯酸鏈被接枝到柚子皮的大分子鏈上，并且凹凸棒黏土也通過表面的-OH基團參與了聚合反應。

2.2 SEM分析

從圖2中可以觀察到，相對不加柚子皮的超吸水復合材料，添加后的超吸水復合材料的表面(圖2a.b)呈現出更加粗糙、皺褶狀和多孔的斷面結構。這種斷面結構能增加超吸水復合材料的比表面積，便于水分擴散到超吸水復合材料的網絡內，有利于超吸水復合材料吸水。

(a)凹凸棒黏土為原料聚合物

(b)柚子皮和凹凸棒黏土為原料聚合物圖2 各類超吸水復合材料的SEM圖

2.3 超吸水復合材料性能數據圖及其結論

2.3.1 各聚合物對溶脹速率的影響

超吸水復合材料的溶脹速率是評價超吸水材料性能的一個重要指標。超吸水復合材料的溶脹速率主要受表面積、溶脹能力、粒徑和超吸水復合材料交聯密度的影響。因此，原材料種類不同制備的超吸水復合材料因結構不同會影響其溶脹速率。圖3展示了以原料為凹凸棒黏土-丙烯酸/柚子皮-丙烯酸/凹凸棒黏土-柚子皮-丙烯酸制備的超吸水復合材料在蒸餾水中的溶脹速率。從圖可以看出凹凸棒黏土-柚子皮-丙烯酸和凹凸棒黏土-丙烯酸制備的超吸水復合材料的溶脹速率趨勢是相似的。它們在最初的90 min，吸水材料的溶脹速率都要比后期的快，隨著溶脹過程的繼續，溶脹速率降低，溶脹速率曲線變得更平坦。在150 min以后超吸水復合材料溶脹達到平衡，曲線趨于與時間軸平行。但柚子皮-丙烯酸為原料制備的超吸水復合材料不但吸水量少且很快達到溶脹平衡。由此證明，凹凸棒黏土-丙烯酸/凹凸棒黏土-柚子皮-丙烯酸制備的超吸水復合材料優于柚子皮-丙烯酸制備的超吸水復合材料。

圖3 各類超吸水復合材料在蒸餾水中每隔30 min的溶脹速率

2.3.2 各聚合物對反復溶脹能力的影響

從如圖4中可以看出，超吸水復合材料通過反復溶脹6次后，仍然分別保留了起初吸水量的70.88%(凹凸棒黏土-柚子皮-丙烯酸)，69.76%(凹凸棒黏土-丙烯酸)和50.59%(柚子皮-丙烯酸)。然而，通過反復溶脹6次后，柚子皮-丙烯酸制備的超吸水復合材料只能保留其初始吸水量的50.59%。上述數據表明添加黏土有助于改善超吸水復合材料的重復利用性，其中凹凸棒黏土-柚子皮-丙烯酸制備的超吸水復合材料在重復利用性方面更適宜，原因是柚子皮在凹凸棒黏土-柚子皮-丙烯酸制備的吸水材料中分散得更好，反復溶脹過程中凹凸棒黏土保護了凹凸棒黏土-柚子皮-丙烯酸超吸水復合材料的網絡結構。

圖4 各類超吸水復合材料的反復溶脹性性能的測試

2.3.3 各聚合物對保水性的影響

圖5為超吸水復合材料樣品在高溫中的保水性。從圖5可以看出，在60℃的烘箱1 h后，吸水材料分別保留了起初76.97%(凹凸棒黏土-柚子皮-丙烯酸)，74.74%(凹凸棒黏土-丙烯酸)和61.20%(柚子皮-丙烯酸)的水分。上述信息表明凹凸棒黏土-柚子皮-丙烯酸制備吸水材料具有一定的保水性，水分子和超吸水復合材料之間的氫鍵、范德華力，影響了高溫下吸水材料的保水性。水分子和超吸水復合材料之間的氫鍵或范德華力作用越強，保水性就越好。由此可以推斷水分子和凹凸棒黏土-柚子皮-丙烯酸之間的相互作用可能比其他吸水材料強。

圖5 各類超吸水復合材料在60 ℃時保水性的測試圖

3 結論

為測試不同原料制得超吸水復合材料的性能，本文利用柚子皮和凹凸棒黏土為原料，在相同條件和控制唯一變量下，制備了一些超吸水復合材料。通過紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)表征方法及對超吸水復合材料的反復溶脹能力、保水性、溶脹速率性能的測試得出如下結論：

(1)FTIR分析結果表明有柚子皮和凹凸棒黏土參與超吸水復合材料的制備，SEM分析結果表明，超吸水復合材料添加黏土后表面結構發生了改變。

(2)在這些超吸水復合材料中，凹凸棒黏土-柚子皮-丙烯酸制備超吸水樹脂材料在反復溶脹和吸水速率方面表現出了較好的性能；凹凸棒黏土-丙烯酸制備的超吸水復合材料更適合防止土壤水分流失。這些結果表明黏土對超吸水復合材料的性能有很大的影響。這些結果也為超吸水復合材料在農業和園藝應用方面提供了實驗根據。