低場核磁共振法快速測定石墨烯材料濕式比表面積

13毛佳偉13李銘13

(1.四川省產品質量監督檢驗檢測院，四川成都，610100；2.成都產品質量檢驗研究院有限責任公司，四川成都，610100；3.國家石油天然氣產品質量監督檢驗中心，四川成都，610100)

1 引言

石墨烯材料具有獨特的分子構型，單層或寡層原子厚度，每個碳原子都為sp2雜化方式，與周圍的碳原子成鍵，剩余p軌道上的電子形成大π鍵，π電子可以自由移動，形成正六邊形的二維“蜂窩”狀晶體結構，為有機材料中最穩定的苯六元環。這種晶格結構使石墨烯材料具有優異的力學[1]、電學[2]、光學和熱學性能[3]等性質。石墨稀具有極大比表面積，可用來負載各類物質，包括金屬[4]、生物分子[5]，使其在吸附、分離和純化、藥物靶向輸送、生物分子檢測、吸附等方面具有較多潛在應用[6-9]。石墨烯的理論比表面積高達2630m2/g[10]，然而正是由于石墨烯比表面積比較大， 很容易造成其自身團聚，反而使比表面積變小，這樣不僅會影響石墨烯自身優異特性的發揮，也會影響對石墨烯復合材料的性能改進。當比表面積達到一定程度時，特別是隨著材料粒徑的變小，將對材料的許多物理、化學性能產生很大影響[10]，而且石墨烯比表面積與材料的形狀、粒徑、大小、表面缺陷和孔結構有密切的關系，因此監測石墨烯濕式比表面積對于石墨烯的應用具有重要的意義。

低場核磁共振法是近幾年來興起的一種先進的測試懸浮液顆粒比表面積的方法，可以對懸浮液狀態下的顆粒進行非破損的比表面測量和分析。其原理是：在懸浮液狀態下的樣品，吸附了厚度為 L的水分子層，即為吸附水，而吸附層外的水層為自由水，吸附水與自由水的氫質子活性存在較大的差異，在物質表面的水分子核磁共振弛豫時間遠小于自由水的弛豫時間， 其差別可以達幾個數量級，這個差別可以反映出與物質表面結合的水分子的多少，進而推算出物質的濕式比表面積。相比其他比表面測試方法，低場核磁共振法所需測試時間短，不需要繁瑣的樣品前處理過程，而且不會引入外部試劑，可以實時反映懸浮液顆粒的比表面積。

本文研究低場核磁共振法快速測定不同濃度的石墨烯和氧化石墨烯在水溶液中的濕式比表面積，以及石墨烯材料在不同溶劑中的分散、團聚情況。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

儀器：Acorn Area(希固納諾圖有限責任公司，XiGo Nanotools, Inc.)，測試石英管長約120mm，內徑3.5mm，100MHz，搭配5mm一次性乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)管帽使用；移液管4.25 mL，長約150mm的聚乙烯移液管，搭配移液槍使用。

試劑：實驗所用石墨烯和氧化石墨烯購買自蘇州碳豐石墨烯科技有限公司。所用試劑沒有特殊說明均未經進一步純化處理；實驗所用水是高純水。

2.2 實驗原理

將石墨烯液態分散體系裝入核磁管置入Acorn Area 表面特性分析儀中，分散介質中的質子偶極子在分析儀內置靜態磁場作用下迅速排列。測試開始，連續的射頻脈沖使質子發生偏轉，信號周期內質子偶極子會返回到原來的位置。探測線圈會將質子偶極子的運動進行捕捉并產生一個隨時間變化的電勢差，電勢差的變化可視為時間的指數函數，由一個單一的特征弛豫時間描述。與分散相表面緊密接觸的分散介質的弛豫時間在分散相顆粒表面的影響下會降低，而遠離分散相表面的分散介質則不受影響，在分散體系中自然造就了兩個弛豫時間不同的分散介質區域。

石墨烯材料的橫向弛豫時間T2受濃度影響較大，因此可以建立弛豫時間和濃度之間的定量關系。

假定分散介質在分散相表面形成單分子層厚度定義為L，分散相表面分散介質弛豫時間倒數定義為Rs，而分散介質本身的弛豫時間倒數為Rb。分散體系中的液體分子呈現出游離態，并在兩個分散介質區域之間快速移動。大量的實驗結果證明分散體系的弛豫時間倒數Rd是由各區域根據體積占比加權平均弛豫率。我們可以定義一個參數Ka如公式(1)，其中ρp是分散相密度，參照Dr.David Fairhurst的理論研究[11]，分散體系弛豫時間倒數有如下公式(2)，其中φP為分散相和分散介質的體積比，Rsp為弛豫率，其換算公式如(3)，根據弛豫率換算出濕式比表面積S值如公式(4)：

Ka=L×ρp(RS-Rb)

(1)

Rd=Ka×S×φp+Rb

(2)

(3)

(4)

3 結果與討論

3.1 石墨烯分散在水溶液中的比表面積

我們將石墨烯配制成質量濃度分別為：0.05%、0.10%、0.50%、1%、2% 和3%的六組濃度，經過計算體積比分別為：0.00023、0.00046、0.00228、0.00459、0.00928、0.01406，所得結果如表1所示。不同濃度氧化石墨烯的弛豫時間T2，弛豫率RSP和濕式比表面積S變化趨勢如圖1所示，隨著濃度的升高，其弛豫時間在縮短，這是由于隨著濃度的增加，質子的弛豫過程加快，橫向弛豫時間縮短。溶液的弛豫率與濕式比表面積的變化趨勢一致，隨著濃度的增加，比表面積也增加，但是很明顯可以看出，隨著濃度的不斷增加其比表面積的增加趨勢在減小，這主要是由于石墨烯顆粒在溶液中的相互作用造成的。

表1 不同濃度石墨烯核磁共振測試結果

圖1 不同濃度石墨烯的弛豫時間T2，弛豫率RSP和濕式比表面積S變化趨勢

3.2 氧化石墨烯分散在水溶液中的比表面積

同樣的，我們將氧化石墨烯配制成質量濃度分別為：0.05%、0.10%、0.50%、1%、2%和3%的六組濃度，經過計算體積比分別為：0.00025、0.00050、0.00251、0.00454、0.00932、0.01546，核磁共振測試結果如表2所示。不同濃度氧化石墨烯的弛豫時間T2，弛豫率RSP和濕式比表面積S變化趨勢如圖2所示，隨著濃度的升高，其弛豫時間在縮短，這是由于隨著濃度的增加，質子的弛豫過程加快，橫向弛豫時間縮短。溶液的弛豫率與濕式比表面積的變化趨勢一致，隨著濃度的增加，比表面積先升高后減小，這主要是由于在一定濃度范圍內氧化石墨烯顆粒在溶液中的相互作用的斥力使得氧化石墨烯濕式比表面積升高，但是超過一定濃度，就會造成氧化石墨烯顆粒有聚集出現，使得比表面積減小。

從對濕式比表面積的測試不僅可以得出在一定濃度下石墨烯的比表面積，而且，也可以反映出石墨烯在溶液中的狀態，實時監測溶液狀態下物質與溶劑之間的表面化學、親和性、潤濕性等方面的狀態。

3.3 低場核磁共振法與其他比表面積測試方法的區別

現在有多種比表面積的測試方法，最常用的有：氣體吸附法、粒度推算法、透氣法和消光法等，由于氣體吸附法(BET)測試原理可靠，重復性比較好，在各行業中應用廣泛，比其他測試方法都要應用廣泛，成為公認的權威測試方法。BET法依據多分子層的吸附理論，在一定的壓力和溫度下，被測物質表面對氣體分子的物理吸附達到平衡，在一定壓力下存在確定的平衡吸附量，然后利用理論模型來等效求出被測物質的比表面積。由于石墨烯材料的外表面一般是不規則的，因此嚴格來講BET法測得的比表面積是吸附質分子所能到達的石墨烯外表面和內部通孔總表面積之和。很多的研究發現，利用 BET法計算所得的比表面積在解釋其在實際應用中的行為(特別是在溶液中的應用)存在很大的偏差[12, 13]。這主要是因為吸附劑在液相中的狀態可能完全不同于氣相中的狀態。

表2 不同濃度氧化石墨烯核磁共振測試結果

圖2 不同濃度氧化石墨烯的弛豫時間T2，弛豫率RSP和濕式比表面積S變化趨勢

粉末石墨烯的比表面積并不等于溶液狀態的石墨烯比表面積，例如我們所使用的石墨烯和氧化石墨烯用BET方法測得的比表面積值分別450m2/g和200m2/g，由上面的測試結果可知，在溶液狀態所得的濕式比表面積與干粉所測得的比表面積有很大的差別。這主要是由于核磁共振法測比表面積是直接測試溶液狀態的樣品，而且該方法不受粒徑的影響，所以該方法的檢測對小粒徑石墨烯配方體系有非常高的靈敏度，能為在溶液狀態反應的體系提供更加準確有效的數據。

4 結論

通過低場脈沖核磁共振法測定石墨烯的濕式比表面積，可以對懸浮液狀態下的石墨烯材料進行比表面積測量和分析。由于絕大多數石墨烯材料無論是在生產過程中還是實際使用時，都是分散在液體中，呈懸浮液狀態的。因此在科研和工業生產上，對石墨烯濕式比表面積的測量都具有十分重要的意義。通過石墨烯材料在溶劑中的比表面積，來評價分散性，對同種石墨烯材料來說比表面積越大，分散性越好。另外該方法也可以對顆粒的分散性進行實時監控，還可以通過這種方法對分散劑性能進行評價。