催化技術在大氣污染治理中的應用進展研究

王 銳1 楊宗海1 李江榮 黃昆明

(1.中電建生態環境集團有限公司，廣東深圳，518102；2.成都達奇環境科技有限公司，四川成都，610065)

自工業革命以來，人類社會快速發展導致過度依賴化石燃料，生產生活中產生的大量燃煤煙氣和工業廢氣中含有的各種污染物對自然環境和人類自身健康造成了極大的危害。為滿足國家日益嚴格的排放法規以及人類健康和社會的可持續發展，大氣環境治理刻不容緩[1]。催化技術自1910年首次用于合成氨的大規模工業化生產以來得到了迅猛發展，已廣泛運用于包括環境保護在內的社會各領域[2]。

1 催化技術的應用

當前，催化技術在煙氣脫硫、煙氣脫硝、揮發性有機物凈化以及機動車尾氣凈化等大氣環境治理領域應用廣泛，并取得了顯著成效，為推動大氣環境保護研究和相關工程實踐提供了堅實的基礎。

1.1 催化技術在煙氣脫硫中的應用

催化氧化法脫硫技術是利用催化劑將SO2催化氧化為SO3，并制得硫酸等產品的方法。有關科研人員研發的炭基催化法采用自主研發的低溫非釩系催化劑將煙氣中的SO2、H2O、O2分別催化轉化為具有活性的分子，并在催化劑活性位上發生催化反應，最終生成資源產物H2SO4[3]。

炭基催化氧化SO2工藝流程主要設備包括催化反應塔、再生池、成品酸池、稀酸精制裝置及相關動力設備。待處理煙氣在進入脫硫塔前需進行除塵，同時，調制煙氣水蒸氣(6.5%-10%)、氧氣含量(5%-15%)以及煙氣溫度(80-100℃)等參數，使其符合催化反應條件要求。催化劑飽和后，采用由濃到稀的梯級再生液洗滌再生，獲得20%-30%稀硫酸產品，實現催化劑活性位的恢復與再生[4]。

2012年，在湖北大冶有色金屬有限公司建成新型催化法34×104Nm3/h硫酸尾氣脫硫工程，脫硫效率達到95%以上，被國家發改委列為“非電力行業煙氣脫硫示范項目”，有關指標見表1。此外，該技術還分別在湖北春祥化工、河南金利鉛業、中化重慶涪陵、廣東金泰化工、湖北京襄化工、陜西漢中鋅業、剛果(金)綠砂銅鈷冶煉等多類型行業中得到應用，運行效果良好[5]。

炭基催化法具有以下特點：①具有高達95%的脫硫效率；②工藝流程短、設備少、占地面積小，操作簡單；③屬于干法技術，不會存在濕法技術的結垢、堵塞等問題。由于其為填料催化反應層，對煙氣含塵量要求較高，同時對設備設施的防腐耐酸要求較高。

1.2 催化技術在煙氣脫硝中的應用

氮氧化物的凈化分為燃燒過程和末端控制兩大類，前者是通過改善爐內燃燒過程和狀態而實現降低氮氧化物的生成[6]；后者又可分為非催化法和催化法[7]。非催化法(SNCR)即不使用催化劑而在高溫下或者滿足化學反應的條件下直接進行氧化還原化學反應，包括濕式吸收法、電子束照射法等。選擇性催化還原(SCR)法是催化脫硝的典型代表之一，在催化劑的作用下，用氨等作為還原劑，NOx與還原劑發生反應，實現脫除氮氧化合物。據有關報道，我國已建成配套脫硝裝置的電廠主要有福建后石電廠2×600 MW機組、廈門嵩嶼電廠二期2×300MW機組等[8]。

表1 湖北大冶有色金屬有限公司尾氣脫硫處理裝置主要技術指標設計值與實際值對比

因SNCR方法存在能耗及費用高等問題，工程實際以SCR為主，基本原理為(以氨為還原劑)：

4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O

4NH3+2NO2+O2=3N2+6H2O

NO2+NO+2NH3=2N2+3H2O

運營成熟的SCR由脫硝反應塔和還原劑(氨氣)制備供應系統組成。其中，脫硝反應塔主要含SCR催化反應器、噴氨系統、空氣供應系統等。

SCR系統最常見的幾個主要問題[9]：①氨鹽的沉積和飛灰的沉積易導致催化劑堵塞或中毒造成催化劑失活[10]。②煙氣分布不均勻將影響SCR的整體性能以及出口處氨和NOx的分布。③存在包括氨泄漏、高硫煤尾氣中部分硫化物與NH3進一步反應生成氨鹽而造成催化劑中毒或堵塞以及溫室效應氣體N2O的生成等問題。

據文獻報道，催化劑的成本約占SCR工程總成本的20%～40%，故SCR技術對催化劑有很高要求[11]。SCR法催化劑主要有以下3種[12]：①Pt-Rh和Pd等貴金屬類催化劑；②賤金屬氧化物類催化劑，如V2O5，Fe2O3，MoO3等[13]；③適用于溫度較高的沸石分子篩型催化劑[14]。

1.3 催化技術在VOCs凈化中的應用

VOCs是室內常見的空氣污染物，其控制技術分為源頭和末端控制兩大類，前者是以優化生產工藝及管理技術水平，防止泄漏及VOCs排放為主的預防性措施[15]；后者是將其作為廢氣污染物，采用物理方法實現資源化回收利用或通過催化化學反應降解為無毒或低毒物質的方法[16]。

催化燃燒是催化法在VOCs凈化中的典型技術之一，VOCs廢氣由催化劑經過深度氧化使其直接完全氧化成CO2和H2O，處理效率不低于95%。催化劑的引入可使反應溫度較直接燃燒法降到150～400℃，避免NOx的生成，且廢熱可利用[17]。此外，以TiO2為代表的光催化技術具有可在常溫常壓下進行、能耗低、對污染物降解效率高等特點，在室內空氣凈化器等領域應用廣泛。

圖1 VOCs催化燃燒流程圖

催化反應均在催化劑表面或者空隙的活性位上進行，因此催化劑是VOCs催化技術的核心影響因素，對VOCs的凈化過程有很大影響。此外，催化氧化反應的操作條件對反應過程也有重要影響，包括反應溫度、進氣條件和污染物初始濃度。溫度過低時，氧化反應速度較低，但過高的溫度使操作不經濟，且還可能導致催化劑的燒結、坍塌甚至失活。進氣流量影響反應物的停留時間，從而影響反應的進行程度。初始濃度增加一方面造成單位質量的催化劑在單位時間內的處理負荷增加，會導致同一溫度下去除率的降低；另一方面會促進加速反應速率，提高單位體積反應器單位時間內的處理能力[18]。

1.4 催化技術在機動車尾氣治理中的應用

隨著城市發展和機動車保有量的增加，汽車尾氣污染問題日益突出，引發的城市空氣質量惡化及霧霾頻發成為大城市面臨的重大難題之一。其處理方法分機內凈化和機外凈化：機內凈化主要從改善發動機燃燒工況及提高燃油品質等方面，從源頭上減少有害物質的生成；機外凈化是通過引入催化劑促使尾氣中含有的有害氣體降解的化學反應能高效、穩定、持續進行，包括HC和CO的氧化反應以及氮氧化合物的還原反應[19]。

催化劑為機動車尾氣末端處理的核心要素，一般由活性成分和載體材料構成[20]。目前，催化劑活性組分仍采用貴金屬鉑(Pt)、銠(Rh)和鈀(Pd)[21]。此外，通過引入助劑及添加劑等，如斕(La)、飾(Ce)和鋯(Zr)等來提高其儲放氧性能，改善和提高催化劑結構和織構以及催化性能[22]。

20世紀70年代是汽車尾氣催化劑發展的初期，當時尾氣控制只對CO和HC進行限制，主要以氧化鋁為載體負載鉑/鈀貴金屬為活性組分的氧化型催化劑為主，以蜂窩堇青石整體式催化劑代替整體式催化劑實現降低系統背壓和改善發動機工況的目的。80年代以后，尾氣中NOx的排放被嚴格限制，在理論空燃比條件下能同時能凈化CO、HC和NOx三元催化劑(TWC，ThreeWay Catalyst)應運而生。由于Rh和Pt的價格較高，單鈀汽車尾氣催化劑的研究始于90年代初，學者開始研發引入Pd的三效催化劑。近年來，由于Rh的價格昂貴，并且資源稀缺，用Pd代替Rh凈化NOx成為TWC的發展方向之一[23]。此外，進一步改善提升堿金屬氧化性能和減少貴金屬的使用也是TWC重點研究方向。為充分利用燃油性能，發動機工況由理論空燃比偏向于貧燃工況工作，使得機動車排出的尾氣溫度不斷上升，最高可達1000℃左右，對催化劑熱穩定性能有了更加嚴格的要求[24]，需加強對催化材料及催化劑高溫穩定性和耐久性研究，使其具有更好的使用壽命。

2 結論

環境問題日益嚴峻，在傳統的物理、化學、物化、生化等治理技術遇到工藝復雜、操作控制因素多、能耗高等問題時，催化技術為人類提供了更加節約資源和低能耗、無二次污染和高效的治理思路和可能性。目前，催化技術在大氣污染治理中也得到了廣泛的應用，并取得了一系列顯著的成果和成功的工業化應用案例。

通過研究分析，可以看出催化劑作為催化技術的重要影響因素之一，始終占據最核心地位，必將成為催化技術應用的關鍵技術。催化劑載體材料制備、活性組分性能改善、催化劑研發和制備等方面必將成為催化技術及催化劑研究發展的重點方向和趨勢之一。