以氰胺廢渣為模板制備多孔g-C3N4及其催化性能研究

(河西學院化學化工學院，甘肅張掖，734000)

1 引言

g-C3N4獨特的電子結構和物化性質使其可用于光催化降解許多有機污染物，包括鹽酸四環素、羅丹明B等[1]。而介孔石墨相氮化碳(g-C3N4)中存在的小孔增大了材料的比表面積，較高的比表面積將帶來更多的催化反應表面活性點和優異的吸附能力[2]。吳思展使用三聚氰胺作為前體，通過煅燒，然后使用酸水熱處理刻蝕制備高比表面積g-C3N4[3]。石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種可見光響應的半導體聚合物光催化劑，具有成本低廉、容易獲得、化學穩定性好、無毒無害以及合適的禁帶寬度和能帶位置等優點[4]。可以用三聚氰胺、脲、雙氰胺、單氰胺等作為前驅物,通過溶劑熱法、熱聚合法、電化學沉積法和氣相沉積法等合成，這種方法制備成本低廉、操作比較簡單[5]。g-C3N4主要用于催化污染物降解、燃料電池、水解制氫制氧、有機合成及氧氣還原[6-7]。作為一種新型半導體聚合物，因其性質穩定、不含金屬、對環境友好等特點，廣泛地應用于水體污染治理領域。在體相氮化碳中引入孔徑可以增加氮化碳的比表面積，是提高反應活性位點的有效途徑[8]。

氰胺是由石灰氮水解，我國的氰胺生產企業主要集中在北方煤炭、電力資源比較豐富的地方[9]。而河西地區就有榮華集團、鑫淼集團等全國知名的大型電石企業，北方氣候干旱、少雨、風多，很容易造成環境污染，氰胺生產企業還必須為處理廢渣支付一定的費用，大量廢渣的堆放還要占用土地資源，氰胺廢渣已經成為雙氰胺生產的重要制約條件。氰胺廢渣是一種很難回收利用的物質，現階段雙氰胺廢渣主要用做水泥，附加值并不高且對環境造成粉塵污染，廢渣中碳酸鈣含量大約占80%。以氰胺廢渣為模板制備多孔氮化碳，因氰胺廢渣的主要成分為CaCO3g-C3N4，還有部分雙氰胺殘留，氰胺廢渣模板是用溫和的稀鹽酸除去，這與以SiO2為模板的合成過程要用到危險、有毒及價格高的HF或NH4HF2相比，對環境更加友好，而且氰胺廢渣顆粒相對CaCO3更加價廉、豐富易得，我們希望通過研究找到氰胺廢渣新的處理方法，變廢為寶使自然資源得到二次利用。

2 實驗部分

2.1 以雙氰胺為原料制備g-C3N4

稱取5 g雙氰胺裝入坩堝中，在馬弗爐中以20 ℃·min加熱到400 ℃煅燒2 h，自然冷卻后，繼續馬弗爐中以20 ℃·min加熱到550 ℃煅燒2 h，得到樣品后自然冷卻，研磨待用。

2.2 以氰胺廢渣為模板制備層狀g-C3N4

稱取5 g雙氰胺與氰胺廢渣按照不同的比例進行研磨使兩者混合均勻，裝入坩堝中，以20 ℃·min程序升溫到400 ℃，在馬弗爐中400 ℃煅燒2 h，形成基本框架結構，再次研磨后與1 mol·L-1的稀鹽酸充分反應除去模板中的碳酸鈣，過濾，用自來水洗滌，80 ℃烘干，將得到的粉末在馬弗爐中以20 ℃·min程序升溫到550 ℃，550 ℃煅燒2 h，得到樣品后自然冷卻，研磨待用。

2.3 g-C3N4催化H2O2降解亞甲基藍性能研究

以亞甲基藍作模擬印染廢水，加入氰胺廢渣摻雜質量比為40%按照步驟2.2制備的樣品0.04g，加入6mL的H2O2，加入60mL濃度為20mg/mL的亞甲基藍溶液，將反應器皿置于500W金屬汞燈正下方20cm處，避光磁力攪拌1h達到吸附平衡后，記錄初始吸光度A0。a組實驗繼暗反應，反應過程中以恒定的速度攪拌；b組實驗打開紫外燈，通入冷凝水，光催化過程中以恒定的速度攪拌。相同條件下每30min后取樣，高速離心分離10min，取上層清液于亞甲基藍溶液的最大吸收波長664nm處測定吸光度，計算脫色率：脫色率公式為：(A0-Ai)/A0×100%，A0為亞甲基藍原溶液吸光度，Ai為降解過程中某一時刻的溶液吸光度。

2.4 自由基促滅劑的投加對亞甲基藍脫色效果的影響

分別向反應體系中加入2 mL叔丁醇、異丙醇、甲醇、草酸鈉，每隔10 min用移液器移取5.0 mL的反應液于離心試管，1500 r·min-1離心10 min，吸取上清液，用V-1200型可見分光光度計測定離心上清液在λmax=664 nm處的吸光度，探究g-C3N4催化H2O2降解亞甲基藍的機理。

3 結果與討論

3.1 以氰胺廢渣為模板制備層狀g-C3N4的FTIR譜圖表征

圖1 以氰胺廢渣為模板制備層狀g-C3N4FTIR譜圖

據文獻報道類石墨g-C3N4主要吸收峰集中在810 cm-1、1200～1600 cm-1和3000 cm-1左右等3個區域，由圖1可知，以氰胺廢渣模板法成功制備出了g-C3N4。其中，位于在800 cm-1吸收峰來源于嗪環的呼吸或彎曲振動模式，1200～1600 cm-1吸收帶對應于典型的芳香型碳氮雜環(C3N3和C6N7)中的氮碳單鍵和氮碳雙鍵的伸縮振動帶，2912.74 cm-1的寬吸收帶是氫鍵振動區，與NH2和NH基團的伸縮振動相關。摻雜g-C3N4的紅外譜圖與無摻雜量g-C3N4譜圖相似，但其在2912.74 cm-1處的吸收峰強度略為減小，2912.74 cm-1處的峰發生了藍移。

3.2 以氰胺廢渣為模板制備層狀g-C3N4的XRD表征

圖2 以氰胺廢渣為模板制備層狀g-C3N4XRD譜圖

據文獻報道g-C3N4在2θ=27.54°處有強烈的尖峰，較弱的衍射峰在2θ=12.62°處。由圖2可知，在2θ=27.41°處有強烈的尖峰，較弱的衍射峰在2θ=12.88°，與文獻報道的出峰位置基本保持一致，所制備的產物結構符合氮化碳的結構特征，證明以氰胺廢渣為模板成功制備了g-C3N4。

3.3 以氰胺廢渣為模板制備的層狀g-C3N4 BET表征

圖3 分別為550℃(未加廢渣)和550℃(加廢渣)的BET譜圖

表1 550℃(未加廢渣)g-C3N4和550℃(加廢渣)g-C3N4

為了驗證氰胺廢渣對g-C3N4結構的影響，我們對以氰胺廢渣為模板的樣品g-C3N4和未摻雜的g-C3N4進行了BET表征。如圖3所示，兩種樣品均屬于典型的第Ⅳ類H3型等溫線，其在P/P0為0.5～1區間內有明顯的滯后環，表明其具有介孔結構。其特征參數見表1，與未加摻雜量的g-C3N4比較，摻雜質量比為40%的g-C3N4的比表面積與孔體積均有所提升，較小的孔徑可以最大程度地提升g-C3N4的比表面積使活性物質參與氧化還原反應的活性位點得以提高，這極大地提高了g-C3N4的性能。

氰胺廢渣主要成分是石灰石，煅燒的過程是一個重新結晶的過程，由菱形晶格變為立方晶格，是一種復雜的物理化學的變化，同時有CO2氣體放出，形成疏松的晶體結構，這在一定程度上阻止了g-C3N4片層的團聚，使得其比表面增大。

3.4 以氰胺廢渣為模板制備的層狀g-C3N4的SEM表征

圖4 以氰胺廢渣為模板制備的g-C3N4 SEM譜圖

對氰胺廢渣摻雜質量比為40%按照步驟2.2制備的樣品進行了掃描電鏡表征，結果見圖4。由圖4可以看出制備出的g-C3N4形貌成卷曲、片層多孔狀，說明以氰胺廢渣為模板，可以制備出疏松多孔的類石墨相的氮化碳，而且從譜圖上可以很清晰地分辨出氮化碳被很好地剝離。

3.5 g-C3N4協同過氧化氫催化降解亞甲基藍溶液

由圖5的上圖可看出，不同條件對亞甲基藍溶液的降解率隨著時間的增加而增大，其中光照條件下g-C3N4協同H2O2催化降解亞甲基藍溶液的效果最好。圖5的下圖是不同條件下最終降解率的對比，通過對比我們可以看到光照條件下g-C3N4協同H2O2催化降解亞甲基藍溶液的脫色率最高為0.931。

圖5 不同條件下亞甲基藍的催化降解率的影響

3.6 自由基促滅劑的投加對亞甲基藍脫色效果的影響

圖6 等量不同抑制劑對g-C3N4催化H2O2降解亞甲基藍的降解曲線圖

圖6為添加等量的不同抑制劑(叔丁醇、異丙醇、甲醇、草酸鈉)時g-C3N4催化H2O2降解亞甲基藍的降解曲線圖，叔丁醇(TBA)、異丙醇(IPA)、甲醇(ME)為HO·自由基抑制劑，草酸鈉(SO)為O2·自由基抑制劑，當加入異丙醇(IPA)，甲醇(ME)，叔丁醇(TBA)時，g-C3N4催化H2O2降解亞甲基藍溶液效率降低，說明在催化降解的過程中，HO·自由基起一定的作用，當加入草酸鈉(SO)時，亞甲基藍的降解效率同樣降低，可以說明·O2-自由基在催化降解過程中，也起了一定的作用，且加入草酸鈉(SO)后降解率較加入HO·自由基抑制劑降低更多。綜上所述，在催化降解的過程中，HO·和·O2-自由基是g-C3N4和H2O2體系的主要的氧化自由基，其中·O2-自由基起主要作用。

4 結論

由FTIR和XRD表征可以判斷出以氰胺廢渣為模板合成的產物為g-C3N4，XRD進一步證明了以氰胺廢渣為模板合成的產物為g-C3N4。從SEM表征可以看出目標產物g-C3N4為疏松多孔片層狀，經過改性后g-C3N4的比表面積增大。通過實驗得知在不同配比條件下氰胺廢渣與雙氰胺的質量配比為40%的樣品g-C3N4降解速率最快，而以氰胺廢渣為模板的g-C3N4比沒有加入氰胺廢渣的g-C3N4降解速率快、效果好。通過自由基促滅劑的投加對亞甲基藍脫色效果的影響實驗可以得出結論：g-C3N4催化H2O2降解亞甲基藍溶液過程中HO·和·O2-自由基是g-C3N4和H2O2體系的主要的氧化自由基，其中O2-自由基起主要作用。