多孔材料的生物合成研究進展

王旭萍，宋 佳，崔靜潔

(杭州電子科技大學 自動化學院，浙江 杭州 310018)

按照國際純粹化學和應用化學聯合會(IUPAC)的規定，多孔材料可以分為三類：微孔材料(孔徑小于2 nm)、介孔材料(孔徑2～50 nm)和大孔材料(孔徑大于50 nm)。多孔材料具有高比表面積、高孔隙率、高透過性、高吸附性、可組裝性等特點，在化工、生物醫藥、環保、功能材料等領域均有廣泛應用。特別是20世紀90年代興起的有序介孔材料，由于具有孔道大小均勻、排列有序、孔徑可在2～50 nm范圍內連續可調的特性，有序介孔材料在分離提純、工業催化、環境保護、功能材料等方面有巨大的應用潛力，正迅速發展為跨學科的研究熱點[1]。

采用化學方法，人們已經合成出了具有不同組成、形貌、性質的介孔材料，但化學方法合成多孔材料往往需要化學表面活性劑作模板劑，其毒性和揮發性對環境的影響不容忽視，而環境友好的離子液體也因為環保和技術等諸多因素尚未能大規模工業化應用，制約了有序介孔材料規模化生產和應用[2-4]。開發廉價、環保、簡便、能夠適應工業化生產的介孔材料合成新方法及進一步開發介孔材料的潛在效用，并最終實現該類材料的商業化應用，是當今多孔材料領域研究的重點。

為順應環境友好化工技術時代的要求，生物技術在利用資源和發展綠色技術方面作用越來越重要[5-7]。生物仿生合成法是利用生物體自身或生物的細胞組織成分的特性與功能，并結合工程技術原理來進行加工生產，為社會提供商品和服務的新型技術[8]。利用自然仿生和納米組裝技術合成多孔復合材料的研究是納米材料領域的前沿課題之一，目前主要集中在C、SiO2、TiO2、硅酸鹽等大孔或介孔材料的制備研究方面[9-11]。因此，筆者重點綜述生物法合成多孔材料的特征、優點等方面，以期為相關研究者提供參考。

1 生物法合成的多孔材料的特征及優點

生物經過大自然的演化，形成具有特殊組裝方式和多級結構特點的生物學結構。以生物體為模板或利用生物礦化機制仿生合成多孔材料，將賦予材料特殊性質的同時，這些材料也具有傳統方法無法比擬的優點[9-12]：①生物法合成多孔材料一般制備條件溫和，制備過程及產物對環境友好；②生物模板特定的尺寸、形貌決定了生物法合成的多孔材料具有可控的孔尺寸和形貌；③生物礦化中有機基質對無機礦物的成核和生長的調控，使得生物法合成的多孔材料具有高度有序的多級結構和確定的晶體取向；④特殊的多級結構和組裝方式決定了生物法合成的多孔材料具有一般礦物無法比擬的力學和理化性能；⑤常規方法難以實現的復雜合成過程，若利用生物礦化的原理仿生合成，將變為高效、有序、自動地合成。

2 生物合成方法

生物模板技術是以生物體的長程有序的多孔結構作為模板，再經過高溫燒結和去模板，來進行多孔材料制備的合成技術，是一種制備具有生物形貌結構特點的功能材料的新方法。依據采用的生物模板來源不同，大致可以分為生物組織模板技術[13]、微生物模板技術[14]和生物分子自組裝技術[15]。用天然材料為模板或模擬天然材料形成的工藝過程，來仿生制備遺傳其組織特點的無機、無機-有機復合材料是當前材料研究領域的關注熱點[16-18]。

2.1 生物組織模板技術

自然界中的動物和植物自身結構是對稱多孔結構，正是這種開放系統的多孔結構，才使得維持生命的物質輸運及物質能量的內外交換得以實現，才使得生命生生不息，可以說多孔結構是生命物質結構的特征結構，是大自然長期進化選擇的結果。圖1展示了炭化后的橡木和松木具有明顯不同的微觀孔道結構[19-20]。

A—大孔道； B—中孔道；C—小孔道圖1 生物炭模板的微觀孔道結構掃描電鏡(SEM)圖Fig.1 SEM images of biocarbon template pine wood (a)[19] and carbonized oak wood (b)[20]

目前，人們已經將生物的多孔結構模板應用于多孔材料制備上[21-28]，譬如利用天然纖維/谷物的外殼和木質結構、動物骨架等為模板制備有序多孔材料[24,28]。與傳統的多孔材料制備方法相比，該法制備的孔壁厚度具有更大的操作空間，孔材料的力學強度更高，而且孔徑分布高度可控，孔間連通性好，發生填充缺陷的概率較低[25-26]。此外，該方法還能制備更廣泛的具有獨特結構和形態的無機材料，譬如生物質材料通過炭化轉化為碳模板后，采用不同的滲透和反應技術，可將碳模板轉化為木材TiO2(圖2)和SiC、TiC及ZrC 等木材陶瓷材料[21-26]。

圖2 800 ℃煅燒溫度制備的木材TiO2的微觀結構 (插圖為局部放大圖)[21]Fig.2 Microstructure of the biomorphic porous TiO2ceramics obtained at 800 ℃，and the magnified image of the partial area(inset)[21]

用生物質作模板，通過復制生物質的天然形貌結構，制備高性能功能材料。譬如，用蝴蝶翅膀作為生物模板，合成具有蝴蝶翅膀微觀結構特征和獨特發光及光電轉換特性的材料[27-28]，這不僅為染料敏化太陽能電池技術和理論研究提供了新思路，還為光熱、光催化及光敏器件研究提供了新思路。通過用禾葉做模板，合成可見光吸收和光催化特性增強的TiO2功能材料[29]，這一方法對于向大自然學習具有深遠的意義，促使我們充分利用自然賦予的最豐富的資源和結構，為物質的廣泛研究開辟了可能性。以雞蛋皮內膜為模板，通過浸漬法，精確復制蛋殼膜的纖維網絡，制備了高比表面積和多孔性的分層交織的氧化鋁網絡薄膜，此生物形態氧化鋁網絡薄膜在水凈化領域具有潛在的應用前景[30]。但是，上述生物模板例如蝴蝶翅膀和雞蛋皮內膜等在實際生產過程中是很難實現商業化應用的。

由生物質轉化形成的高性能材料，不僅保持了材料本身的優良性能，而且還具有生物質的宏觀形貌和微觀結構特征。作為鋰離子陽極材料，Fe3O4等過渡金屬氧化物具有傳統石墨材料3～4倍的容量，但其弱的導電性以及充放電循環過程體積變化大等缺點，嚴重制約了其實際應用[31]，特別是合成耐受高倍率放電的Fe3O4基鋰離子電池陽極材料仍是一個巨大的挑戰。何文研究團隊的Zhang等[32]利用生物模板技術成功地解決了這一難題，他們由棉花酸化水解獲得具有多孔結構的纖維納米晶，以此纖維納米晶(CNC)多孔材料為生物模板和活性碳源，成功組裝了介孔生物碳纖維Fe3O4/Fe納米粒子(Fe3O4/Fe/MBCFs)的鋰離子陽極材料，該材料保持了CNC的纖維形態特征和介孔結構。在這種多孔網絡結構中，石墨化的生物炭纖維結合Fe3O4/Fe納米粒子，不但為電子傳遞提供導電網絡，而且為體積膨脹提供足夠的空間。并通過實驗證明Fe3O4/Fe/MBCFs具有大電流、快速充電的優良循環性能，完全能夠滿足鋰離子電池陽極高倍率穩定充放電的要求。類似地，該研究團隊利用竹葉和海苔等生物質模板合成出一系列三維網狀多級孔結構的高性能鋰電材料[33-34]，為制備高性能鋰電材料拓展材料來源，也為以后的商業化應用降低成本提供可能。

2.2 微生物模板技術

2.2.1 細菌模板技術

在細菌的外表面，菌絲之間通過凝膠化過程可以形成無定形或含規則孔道的多孔結構，或細菌細胞膜上含有規則排列的蛋白質分子，可以作為礦化成核點，誘導外來離子礦化沉積，而后利用高溫熱分解除去該菌有機體即可制得多孔材料。用細菌為模板合成多孔材料，較早的研究以Mendelson課題組的工作最為著名，他們以一種六方堆積結構的細小桿狀細菌(如枯草芽孢桿菌B.subtilis)為模板合成了一種具有管壁(厚50～200 nm)上存在介孔的有序纖維管狀結構的大孔框架結構(徑長0.5 μm)的無定形氧化硅[35]。而Long等[36]通過對細菌在無機硅表面沉積情況的研究，發現胞外大分子有機質加強了細菌在無機礦物表面沉積礦化，即無機礦物和細胞表面相互作用受控于胞外大分子有機質。

基于以上研究結果，我們可知，以細菌為模板合成多孔材料的過程，就是以細菌表面存在著胞外大分子有機質、無機前驅體與胞外大分子有機質相互作用，礦化沉積在細菌表面，并對菌絲之間通過凝膠化過程形成的無定形或含規則孔道的多孔結構進行復制，然后去除細菌模板，從而制得多孔材料。最近Shi等[37]以細菌纖維素為模板礦化合成了高結晶度、高孔隙率的SiO2-(WO3)x·TiO2復合氣凝膠，將W原子摻雜到TiO2中有利于提高復合氣凝膠的吸附能力和光催化活性。另外，值得指出的是，以細菌做模板，合成的多孔材料一般具有含介孔和大孔寬孔徑分布的特征[38]。

2.2.2 酵母細胞模板技術

同大多數天然細胞一樣，酵母細胞表面由于電荷密度過低，不能很好地自發誘導礦化[39]。但在微生物酵母細胞體內含有豐富的氧化還原酶系，在細胞培養過程中，生理催化分泌產生一些具有生物表面活性的酸性大分子，例如有機磷酸化合物(磷酰基ROPO32-)、羧酸(羧基—RCOO—、乳酸、丙酮酸等)和各種各樣的酶等[40-41]，這些帶負電的陰離子親水基團具有兩大作用[42-43]：①使分泌物具有極性，從而使這些產物定向排列在細胞表面周圍；②使酵母細胞表面累積更多負電荷，提高酵母細胞表面自發誘導礦化能力。這樣可以利用細胞個體作為模板，附著在細胞表面的陰離子親水基團，誘導外來陽離子靜電作用結合(仿生礦化組裝)，合成納米材料。

特別需要指出的是，酵母細胞中存在對金屬離子具有親和能力的各種金屬結合蛋白(肽)，如鎂白蛋白、金屬硫蛋白、金屬抗性調節蛋白、鋅指結構蛋白和鐵蛋白等。金屬結合蛋白(肽)最重要的結構特征是因為其富含組氨酸(His)、半胱氨酸(Cys)等氨基酸，研究發現在金屬結合蛋白(肽)與金屬離子的結合過程中，Cys起著最為重要的作用，Cys數量越多，結合越牢固；羧基可增強多肽對金屬離子的親和能力并對金屬-蛋白復合物起穩定作用[44-45]。因此，利用酵母合成無機材料或有機/無機共混材料，理論上是可行的，并且極具吸引力。He等[46]和Cui等[47]利用酵母細胞模板，仿生合成了介孔二氧化鈦(TiO2)功能材料(圖3)，酵母細胞模板法合成的介孔TiO2小角度X線衍射(XRD)圖譜出現寬峰，表明其孔結構具有空間有序、尺寸多級分布等特點；N2吸附分析結果表明400 ℃煅燒制備的生物模板介孔TiO2具有寬孔徑分布，開放-塞型介孔兼有的多級孔結構；而高分辨TEM照片直觀地顯示400 ℃煅燒得到的生物模板介孔TiO2樣品中存在5～11 nm左右蠕蟲狀多級介孔。多級有序介孔結構賦予了酵母TiO2優異的光催化性能和氧還原電催化性能。酵母TiO2可見光催化處理工業造紙廢水，廢水化學需氧量(COD)和色度的去除率分別達到80.3%和100%[46]；而酵母TiO2材料組裝的高效氣體擴散電極具有優異的氧還原反應催化活性和迅速傳質傳荷的特性，與商業氧還原反應催化劑MnO2相比，氧還原催化活性提高了90%[47]。

圖3 酵母細胞和生物模板介孔TiO2的原子力顯微鏡(AFM)照片Fig.3 AFM images of yeast cells and bio-templated mesoporous TiO2

通過分析研究，He等[46]和Cui等[47]初步提出酵母細胞模板法合成介孔無機物的生物綠色合成機制：酵母細胞生理催化(發酵)產生生物陰離子表面活性劑，部分生物陰離子表面活性劑以胞外和胞壁結合的存在形式附著在酵母細胞壁上，生物陰離子表面活性劑含有親水基團(ROPO32-和RCOO-)。仿生礦化過程中，細胞個體作為硬模板，而附著在細胞表面的生物陰離子表面活性分子可作為軟模板，通過靜電吸引作用，誘導外來陽離子在酵母細胞表面礦化自組裝，形成酵母細胞/無機物核殼結構前驅體，煅燒除去模板后即形成納米粒子高度有序地堆積成的具有介孔形貌的納米材料。

酵母細胞模板技術是一種合成介孔材料的普適有效的生物方法。He等[48]用酵母細胞模板法組裝合成了生物活性玻璃載酶材料，高效載酶生物活性玻璃成功地復制了酵母細胞表面的精美結構，分級有序的介孔和大孔結構不但大大提高了酶載量，而且反應物和催化反應產物可通過開放的介孔(2～50 nm)自由擴散，使直接固定化酶具有高效的催化性能。此外，他們還應用酵母細胞模板法成功組裝合成了介孔Li3V2(PO4)3微球[49-50]及納米玻璃陶瓷[51]的鋰離子能源材料。除了上述介孔材料，應用酵母細胞模板法，相繼合成了介孔磷酸鋯(Zr3(PO4)2)[52]、核殼氧化亞銅(Cu2O)中空微球[53]、介孔磷酸鋅(Zn3(PO4)2)[54]、介孔二氧化硅(SiO2)[55]等多孔功能材料。

與一般化學合成技術相比，酵母細胞模板技術具有以下優點：①生物模板廉價無毒；②有序多級介孔孔徑形貌易控；③合成的介孔材料性能優異。④與其他生物模板技術相比，酵母細胞模板技術更適于工業規模化生產。

2.3 生物分子自組裝技術

生物礦化是指在生命系統參與下，通過生物大分子的識別自組裝作用，形成具有特殊多級結構的功能化無機晶體的過程。自然界生物礦化的產物均是分級多孔而硬質的材料，如骨骼、牙齒和貝殼等。人們受自然的啟示，利用生物礦化原理進行多孔材料的合成，生物分子自組裝技術應運而生[56-60]。生物分子自組裝技術又稱為自然仿生技術，是指利用一些帶有孤對電子的N、S、O、P等原子的生物分子(如氨基酸、殼聚糖、生物表面活性劑等)，在溶液中表現出離子特性和高的電荷密度，可以和外加的材料離子配位自組裝，通過生物礦化作用來進行多孔材料制備的合成技術[57]。前面提到的酵母細胞表面的生物陰離子表面活性分子軟模板合成多孔材料的過程，本質上即生物分子自組裝過程，屬于生物誘導礦化范疇。

相比于其他制備過程，通過生物礦化制備材料具備以下顯著特征[56-59]：① 材料在分子和細胞學水平上自組裝形成；② 通過生物礦化可以對晶體形狀、大小、結構、位向和排列進行精確控制和組裝，實現材料尺寸和形貌的可控，以滿足日益增長的新技術應用的需要；③ 生物礦化材料具有高度有序的多級分形結構；④結構上的高度有序及有機質的存在使得生物礦物具有極高的力學強度和良好的斷裂韌性和耐磨性等；⑤生物礦物在整個生物代謝過程中形成，并參與代謝過程。

自然仿生和納米組裝技術是合成多孔材料研究領域的前沿和熱點[39,61-68]。Jiang等[65]基于生物礦化原理，通過靜電吸引層層組裝方式，制備了蛋白質-TiO2復合體微膠囊，并指出蛋白質在微膠囊形成中所起的重要作用：①帶正電的蛋白質靜電吸引帶負電的鈦前驅體進行自組裝；②生物催化誘導鈦前驅體的水解沉淀。他們不僅提出了一個制備有機-無機復合膠囊的思路，特別地，這項研究的重要意義還在于它有助于加強人們對生物體系通過生物礦化自組裝形成多級結構過程的理解。而Stefan等[66]則利用嵌段共聚物在溶液中的自組裝和成核長大，同時發生宏觀相分離的手段，組裝模擬了海洋生物骨骼和蜂巢等生物系統的三維多孔結構。此方法簡單，無需萃取，沒有化學反應參與，所組裝的分級多孔材料在空氣凈化、過濾病毒、污染顆粒去除或仿生骨再生等方面具有廣泛的應用前景。

3 結論與展望

生物法合成多孔材料由于其對環境友好、形貌尺寸可控等諸多優點有著廣闊的應用前景，利用生物礦化的原理能夠高效有序仿生合成多孔材料。生物法合成多孔材料由于其復雜的結構和特殊的組裝方式，使得合成產物具有一般礦物無法比擬的力學和理化特性。另外，由于生物體自身及生物礦化的復雜性，在合成研究方面，還需要更好更有效的原位分析鑒定手段用于合成機制及多孔材料細微結構的研究。