劣質汽柴油混合加氫工藝及動力學模型研究

胡湘

摘要：劣質柴油和焦化汽油混合加氫工藝中充分利用加氫余熱不僅能夠有效降低反應器入口位置溫度，而且也能最大程度避免焦化汽油出現單獨加氫升溫而導致結焦的問題，與此同時還能夠讓設備的運行周期得到有效延長，為企業節省大量投資成本，全面提升煉化廠經濟效益，目前這種工藝技術在工業生產中應用非常廣泛，針對劣質汽柴油混合加氫工藝及動力學模型進行深入研究，對實現加氫精制過程的工藝參數合理選擇具有非常重要的意義。

關鍵詞：劣質汽柴油;加氫工藝;動力學模型

引言

當今社會對于生態環保要求越來越嚴格，目前我國已經在多個城市全面實施車用汽柴油“國五”標準，在這種形勢下如何快速實現汽柴油清潔化已經成為了重中之重。我國大量進口的原油中含硫量、重組分含量比較高，而針對重質原油我國目前主要是依賴催化裂化以及延遲焦化等手段進行深度處理，而劣質汽柴油加氫脫硫工藝的出現全面促進了汽柴油質量的升級。

1 汽柴油加氫工藝

1.1焦化汽油加氫工藝

目前在我國的煉油行業的針對重質油主要是通過延遲焦化手段來實現輕質化。而這種工藝手段由于具有廣泛的原料來源，處理成本較低，在我國煉化行業實現快速發展。經過延遲焦化處理后形成的焦化汽油，由于辛烷值含量較低，而硫、氮、氧等的含量比較高，因此必須要利用加氫工藝來有效改善焦化汽油品質。目前在煉油廠中應用的焦化汽油加氫裝置主要有常規流程和帶有預防加氫的流程等兩種加氫處理流程^[1]，企業需要結合焦化汽油實際性質以及產品實際需求來合理選擇加氫工藝流程。

1.2柴油加氫工藝

在世界范圍內柴油的質量要求標準存在很大差異，國際上各個公司根據國家或者地區對柴油產品質量的具體要求來開發自身的加氫處理工藝。在我國煉油行業中RICH柴油深度加氫處理技術是最具代表性的一種。

RICH柴油深度加氫處理技術完全能夠滿足我國當前煉油行業低硫、低密度、高十六烷值清潔柴油產品的開發需求。這種工藝技術在操作過程中通常會采取中壓模式。在RICH加氫處理工藝具體實施過程中主要使用的催化劑同時兼顧加氫和開放性，這樣不僅能夠讓油品安定性得到全面改善，而且還能夠實現柴油餾分中雜原子化合物的氫解，在此基礎上就能夠讓柴油產品十六烷值得到有效提升。通過該技術處理之后柴油的收率大幅度提升，而且密度下降非常明顯。

2 加氫動力學模型

針對加氫反應動力學開展了相關研究，主要的目的是針對加氫過程進行深度開發和優化，目前主要形成了一級動力學、二級動力學、快慢一級動力學等幾種經典的力學模型^[2]。

2.1 一級動力學模型

通過一級動力學模型能夠實現普通加氫反應的精確擬合。而針對清餾分油和石油窄餾分油的加氫反應通常情況下都會采取一級動力學方程來進行描述。此外，通過一級動力學還能夠實現對含硫化合物單獨加氫反應的擬合。

而如果石油餾分的餾程比較寬，其中含有的硫化物種類多，而不同硫化物之間反應機理存在較大差別，因此一級反應動力學并不能夠實現對其加氫精制過程的表達。

2.2 二級反應動力學模型

在當前的柴油加氫脫硫處理過程中二級反應動力學應用非常廣泛。劣質柴油的輕質餾分、中質餾分以及重質餾分中分布著非常廣泛的硫化物，在加氫處理過程中針對不同餾分的加氫工藝差異非常明顯。另外，反應溫度、氮氧化物含量等都會對加氫脫硫反應過程產生一定影響。由于一級反應動力學模型通常情況下都是應用在輕餾分油以及餾程較窄的重質油加強脫硫處理工藝中，其主要的研究也都是集中在催化活性中心以及加氫處理機理等一個方面，而且通過一級反應動力學模型很難夠針對柴油加氫脫硫處理過程實現精準擬合。在這種情況下，如果建立起相應的二級動力學模型，充分結合柴油產品中硫化物的含量與整個反應時間之間的關系，就能夠進一步推導出假二級反應動力學模型，其模型建立如下：

通過動力學擬合之后發現，通過該二級反應動力學模型計算出的結果與實際數值之間實現了良好吻合，因此在柴油加氫脫硫反應過程中二級反應動力學模型具有良好的適用性。但必須要注意，二級動力學模型僅僅是用在脫硫率較高的反映情況下。此外，還必須要針對加氫脫硫反應過程中產物、氮原子等相關物質對反應過程的影響機理進行深入探討。

2.3 快慢一級反應動力學模型

在具體的加氫脫硫處理過程中結構比較簡單的硫化物是最先被脫除的組分，因此隨著反應的不斷進行小分子硫化物反應過程會逐漸減少，而大分子流化物的反應會逐漸增多。通過相關研究發現，如果油品本身的餾程較寬，那么嚴格按照一級到二級動力學模型就能夠實現對其加氫脫硫反應過程的良好擬合，但是多數情況下都會選擇二級動力學模型來進行擬合。但需要注意的是，在針對餾分較寬的油品進行擬合的過程中使用二級動力學模型仍然存在較大問題。如果實際轉化率較高，那么最終的擬合結果會出現較大偏差。相關研究人員針對上述問題進行研究后，將石油餾分中所還有的各種硫化物分為快反應、慢反應以及不反應等三個部分。針對快反應和慢反應等兩個部分可以通過一級反應動力學來進行嚴格處理，在此基礎上就能夠建立起加氫脫硫率與時間和溫度之間的動力學模型：

可以充分利用Marquardt非線性回歸方法來針對上述力學模型從各項參數進行精確求解^[3]。需要注意的是，在該模型建立過程中針對硫化物不同部分之間的分配不同部分之間的分配。在當前的研究技術水平下只能夠通過實驗數據來實現不同硫化物的分配。

3 結束語

綜上所述，在實際的工業生產中，煉油企業針對產品要充分結合市場實際需求來實現各項工藝操作參數的合理調整。并針對劣質汽柴油建立相應的反應動力學模型之后，實現對劣質汽柴油加氫精制處理工藝過程各項參數的合理設置，在此基礎上就能夠為企業生產過程中工藝參數調整、產品質量預測的提供科學依據。

參考文獻：

[1]張孔遠，肖強，劉晨光.人工神經網絡在汽柴油加氫脫氮中的應用[J].石油煉制與化工，2013，44（03）：83-87.

[2]黃新露，石培華，于淼.適應用戶需求的催化柴油加氫改質技術[J].當代化工，2011，40（07）：702-705+710.

[3]劉建錕，楊濤，方向晨，蔣立敬.沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝探討[J].石油學報（石油加工），2015，31（03）：663-669.