電感耦合等離子體質譜法測定華陽川碳酸鹽型礦產中的錸

姚 亮，喬 英，王 珺

（中陜核工業集團綜合分析測試有限公司,陜西 西安 710024）

華陽川鈾多金屬礦區位于秦嶺造山帶與華北地塊的交接部位的小秦嶺，呈脈狀產出，主要由方解石組成[1，2]。錸是世界上最為稀散的金屬之一，其克拉克值為7×10-10，自然界中尚未發現錸的獨立礦物，它主要存在于各種硫化礦物和超基性巖類礦物中，錸的產出量低，價格昂貴[3，4]。華陽川地區的賦礦主巖恰好兼具硫化礦（硫酸鋇等礦物）和超基性巖（碳酸鹽）特征，測試華陽川礦產地質樣品的過程中，需要建立一種高效、準確測定錸元素的方法[5]。

目前國內外測定錸的樣品分解方法主要有:氧化燒結法、堿熔法、Carius管溶樣法、微波消解法等[6-9]，其中堿熔法可將樣品完全分解，但過程中引入了大量助熔劑，使得過程空白值高，同時會造成溶液中含鹽量很高，容易降低內標率和堵塞樣品錐；Carius管溶樣法操作復雜，溶解樣品時間長，不適宜快速分析；一般酸溶法，取樣量較少（0.1000g），分解時間較快，但是樣品分解效果不太理想；微波消解法樣品分解雖然試劑空白較小，但是分解并不完全。分析檢測方法主要有:電化學法，其缺點是很多基體成分(鉬、鎢、銅、銀、金)對測定錸有影響；分光光度法，是目前應用最為廣泛的分析錸的方法，通過使用萃取劑和吸附劑來提高靈敏度，但是需要從干擾元素(鉬、鎢、銅)中先分離出錸，該方法只適合較高含量錸的測定；X射線熒光光譜法，該方法可以直接測定錸，但是基體元素影響大和缺乏標準物質難以對結果進行干擾校正，也不適合微量錸的測定。電感耦合等離子發射光譜法，該方法只能測定含量較高的地質樣品[10-16]。

本文通過對碳酸鹽型礦產樣品進行氧化鎂灼燒水浸處理，用732型陽離子交換樹脂處理溶液減少鹽類的含量，以電感耦合等離子體質譜法測定實際樣品，主要探討了在沒有對應基體的標準物質情況下，采用方法的選擇和條件的優化來滿足該類型巖礦中錸準確度和精密度的分析要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與裝置

ICAP Qc電感耦合等離子體質譜儀(美國Thermo公司)，儀器工作條件見表1；馬弗爐（北京科偉）

表1 電感耦合等離子體質譜儀工作參數

1.2 主要試劑

氧化鎂：分析純粉狀

錸標準儲備溶液：100μg/mL配制標準曲線工作液

銠標準儲備溶液：100μg/mL配制內標工作液（5ng/mL）

732型強酸陽離子交換樹脂:將樹脂用水清洗，浸泡24 h，濾干后用10%鹽酸（體積分數，下同）浸泡24 h，用水洗至中性，備用

實驗室去離子水（18.25MΩ·cm）

高純液氬（＞99.99%）

硝酸：優級純

國家標準物質：GBW07239(Re 0.12μg/g)GBW07238(Re 0.35μg/g)

1.3 樣品的處理

取0.5000 g(精確至0.0002 g)樣品于預先盛有2.00g氧化鎂粉末的20 mL瓷坩堝中，緩慢攪拌均勻后，再在其表面覆蓋約0.50g氧化鎂，轉移置于馬弗爐中，在650℃下保溫2h后取出。待瓷坩堝稍冷卻后，將氧化鎂固體轉移至干燥的100mL燒杯中，趁熱用30mL開水提取(用熱水洗滌坩堝數次并倒入燒杯中)，蓋上表面皿，置于電爐上煮沸15 min，取下趁熱過濾。在砂芯漏斗上用定量濾紙鋪好，裝入強酸陽離子交換樹脂約5 cm，過濾，濾液用100 mL燒杯承接，用超純水沖洗殘渣3次。濾液經加熱至約10 mL時加入1 mL濃硝酸，繼續加熱10 min后，用1+99的稀硝酸轉移溶液定容至25mL比色管，靜置12小時后待測。配制錸標準工作曲線，在選定的ICP-Ms工作條件下，分別對工作曲線、空白溶液、實際樣品進行測試。

2 結果與討論

2.1 試樣分解方法的選擇

樣品的分解與分離是制約分析檢測的難點之一，目前在稀有稀散元素的分析方法中電感耦合等離子體質譜法（ICP-Ms）能夠達到較低的檢出限，較高的元素選擇性，較穩定的測試穩定性，但對消解樣品溶液的鹽分和酸度要求較高。常用的錸分解方法中有堿融吸附富集法、氧化鎂半融燒結法、密閉酸溶法、四酸法、微波消解法。程秀花等應用ICP-Ms對鉬礦石和鉬精礦石中的錸進行定量分析，從方法準確度、熔劑、樣品分解程度、干擾消除、內標選定、溶解時間、操作過程等方面綜合考察方法的適用性，指出氧化鎂燒結法的準確度高，適合低含量樣品的測定；密閉酸溶法適合高含量樣品的測定且熔樣時間長達到4天，時間浪費較多；四酸敞開熔樣因為稱樣量較低，熔解不完全，且定容體積不能太小，會出現結果偏低或者基體影響較大的情況；采用堿熔-萃取光度法測定錸，同樣操作繁瑣、分析過程空白高、另外分析結果容易偏低，萃取液采用ICP-Ms或者ICP-AES測定鹽分又太高，基體影響十分明顯。本文針對華陽川地區碳酸鹽型礦產中痕量錸的特點，選用幾種消解方法融解試樣。平行測定標準物質GBW 07238(0.35μg/g)6組，得出空白、內標率、RSD%的平均值。通過比較得出，密閉融解法、微波消解法空白值最低，但RSD%偏高，堿融法RSD%和準確度都較差；氧化鎂半融法RSD%和準確度都較好，它的優點是能同時分解試樣與分離大量雜質，包括分離試樣中的大部分鈾、鉬、硫酸鋇元素，且不需通過復雜的分離富集，但是空白值偏高，此方法中錸轉化為高錸酸，易被水提取，因此濾液不渾濁，雜質干擾少。試樣消解后，調整濾液酸度即可直接上機測試，但需要降低空白。

表2 五種不同方法的比較

表3 樹脂處理后內標、樣品結果變化表

2.2 濾液是否分離水溶性離子的選擇

由于地質樣品中錸含量極低，因此按照實驗方法處理樣品時需要加大稱樣量，且減小定容體積，但這就會引入更多的水溶性陽離子（鉀鈣鈉鎂等），此時需將溶液中的水溶性陽離子進行分離后再用ICP-Ms測定，減少鹽類過高帶來的基體效應，從而減小空白值和相對誤差。隨機抽取5組華陽川地區碳酸鹽樣品，全程序半融處理后用ICP-AES測定溶液中鉀鈣鈉鎂合量，擬定兩次樣品半融過程中產生的水溶性陽離子完全一致，第二次的半溶液全部經過樹脂過濾處理，再檢測過濾液陽離子的含量，計算吸附率和內標率，由表3可見，實驗經過強酸陽離子交換樹脂對濾液進行處理后，鹽分降低明顯，內標率能夠達到94%，很好的消除了基體干擾。

2.3 工作曲線范圍的選擇

在測試微量元素的過程中，控制好標準曲線的范圍對檢測結果的準確性有重大意義，根據樣品情況配置了高中低和寬范圍四種曲線，配制具體點為高范圍0.000、1、5、50、200、500 ng/mL，中范圍0.000、0.05、0.5、5、10、20、50 ng/mL，低范圍0.000、0.001、0.05、0.2、1、2ng/mL，寬范圍0.000、0.005、0.02、0.2、2、20、200ng/mL錸標準工作溶液檢驗儀器的檢測范圍，選擇103Rh作為內標元素。每個濃度的標準溶液計數值以不扣除空白樣品計數值后的結果表示，每個濃度標準溶液掃描6次，測定結果見表4。不同梯度濃度的錸標準溶液的線性關系都能夠達到0.996以上，但空白值相差較大，實際試驗時我們采用了寬范圍做方法的校準曲線。

2.4 方法檢出限

按實驗方法采用2.5 g氧化鎂半融，強酸陽離子交換樹脂，定容體積為25 ml的情況下，連續測定全流程空白11份，得到標準偏差，3倍標準偏差計算得到方法的檢測限為0.3 ng/g，以10倍空白標準偏差計算得到測定下限為1ng/g。

2.5 方法精密度與回收率

精密度采用兩組實際樣品進行7次測定，測定的RSD%分別為2.3和3.4，目前地質樣品中還沒有對應華陽川碳酸鹽型礦產基體的標準物質，在試驗時采用了0.1、1、10μg/mL三個不同濃度的標準溶液進行秤重法標準加入，加入后緩慢攪勻烘干再半融燒結的方法進行了實際樣品的不同含量的加標回收率測試，實驗表明該方法的加標回收效果穩定。

3 結論

實驗表明：通過氧化鎂半融、開水浸出處理，樹脂吸附鈣和鎂等陽離子，可有效降低溶液中鹽類含量，降低空白扣除帶來的干擾，同時避免了錐孔堵塞、霧室和炬管積鹽等情況，提高了分析錸的穩定性，降低了檢出限，簡化了分析流程。